硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂及其制备方法

本发明属于光催化剂，具体地说，涉及一种硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着工业、农业、医疗等的发展以及人们生活方式的改变，水资源的污染日益严重。同时，污染源种类复杂，受污染的水体除了含有无机污染物和有害的微生物外，还有大量的持久性有机污染物。持久性有机污染物具有危害大、污染面广、在水中存留时间长及难降解等特点，它们能够进行长距离的迁移、转化，并通过食物链富集进入生物体及人体内，并不断积累放大，引起各种疾病。而传统水处理技术中的吸附、生物法等存在成本高、效率低等缺点，对有机污染物的去除效果较差。光催化作为一种绿色环保的高级氧化技术得到了国内外水污染处理工作者的广泛关注。

2、金属硫化物是一类重要的半导体基光催化剂，当半导体纳米结构的一个或多个维度接近或小于激子玻尔半径(激子玻尔半径是一种材料维持连续能带结构的极限尺寸)时，就会发生量子约束。因此，在不改变金属硫化物化学成分的情况下，只需简单地控制其粒径即可精确地调节带隙。硫化铜(cus)由于其独特的光学性质，具有广泛的应用前景。且当硫化铜以不同形态存在时，具有不同的带隙值，如硫化铜微球、纳米管、纳米片和纳米粒子，平均带隙分别为2.08、2.06、2.16和1.88ev。但是，作为金属硫化物，硫化铜同样存在易发生光腐蚀及氧化导致其光催化性能降低的问题。在光催化过程中，硫化铜会与自身产生的空穴反应生成铜离子和硫单质，同时，硫化铜在水氧条件下会与氧气反应产生氧化铜和硫单质，这使得硫化铜在水污染处理应用中具有较差的循环性能。

技术实现思路

1、为克服背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂及其制备方法，利用二氧化硅的强化学惰性，将其包覆在硫化铜表面，不仅可以保护内部硫化铜提高其耐光腐蚀性，还能将电子限制在一个组分中，空穴限制在另一个组分中，有效降低电子空穴对的复合速度，增强光催化效率。同时，本发明的制备方法工艺要求及成本较低，安全简便易行，将其应用在有机物污染的水处理中，具有较好的效果。

2、为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

3、硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂：包括硫化铜空心球纳米粒子，以硫化铜空心球纳米粒子为核，以二氧化硅为壳，所述的硫化铜空心球纳米粒子外表面接枝有柠檬酸根。

4、进一步地，所述的硫化铜空心球纳米粒子的直径为100-1000nm，二氧化硅壳的厚度为40-100nm。

5、所述的硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

6、1)制备硫化铜纳米空心球；

7、2)在硫化铜纳米空心球表面接枝柠檬酸根，制备柠檬酸钠修饰的硫化铜纳米空心球；

8、3)在柠檬酸钠修饰的硫化铜纳米空心球表面包覆二氧化硅，制得硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂。

9、进一步地，步骤1)具体的制备步骤为：a、将三水硝酸铜溶于30-60ml溶剂中，置于油浴锅中加热并搅拌；b、将硫代乙酰胺溶于10-40ml溶剂中，置于油浴锅中加热并搅拌；c、待两份溶液均加热至50-70℃后，从油浴锅中取出硝酸铜溶液缓慢倒入硫代乙酰胺溶液中；d、将混合溶液在同样温度下搅拌10-30min；e、待溶液冷却后，以5000-8000rpm的转速离心，用去离子水、乙醇洗涤后，置于烘箱中烘干即获得硫化铜纳米空心球。

10、进一步地，步骤2)具体的制备步骤为：a、将柠檬酸钠溶于30-60ml去离子水中获得柠檬酸钠溶液，再称取步骤1)制得的硫化铜纳米空心球400mg倒入柠檬酸钠溶液中，超声处理，使硫化铜充分分散得到悬浮液；b、将悬浮液置于油浴锅中在50-70℃下搅拌8-12h；c、待悬浮液冷却后，离心处理，并用丙酮洗涤，将获得的柠檬酸钠修饰的硫化铜纳米空心球重新分散在20-30ml去离子水中，获得柠檬酸钠修饰的硫化铜纳米空心球悬浮液。

11、进一步地，步骤3)具体的制备步骤为：a、取步骤2)中制备的柠檬酸钠修饰的硫化铜纳米空心球悬浮液，再称取十六烷基三甲基溴化铵溶于150-200ml去离子水中，再加入100-150ml乙醇，充分搅拌均匀后再缓慢滴入质量百分比为26-28％的氨水，再次搅拌后超声处理30-50min，待硫化铜空心球充分分散在溶液中后向溶液中滴入正硅酸乙酯，并不断搅拌，在20-40℃下反应10-12h；b、待反应完成后，以5000-8000rpm的转速离心，使用去离子水、乙醇洗涤；c、随后在三颈烧瓶中将离心获得的产物分散于60-100ml丙酮溶液中，在油浴锅中70-100℃下回流24-72h去除十六烷基三甲基溴化铵，待溶液冷却后，以5000-8000rpm的转速离心，使用去离子水、乙醇洗涤，重复该步骤三次；d、最后将获得的样品置于烘箱中干燥即获得硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂。

12、作为优选，步骤1)中，所述的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇中的一种或多种，溶液搅拌的转速为400-600rpm。

13、作为优选，所述的三水硝酸铜与硫代乙酰胺用量的质量比为2～4:1。

14、作为优选，所述的柠檬酸钠与硫化铜空心球用量的质量比为5～10:1。

15、作为优选，所述的柠檬酸钠修饰的硫化铜空心球悬浮液、十六烷基三甲基溴化铵、氨水和正硅酸乙酯的用量分别为10～20ml；0.5～1g；1～5ml；0.1～5ml。本发明的有益效果：

16、(1)本发明硫化铜的制备无需采用额外步骤去除模板，整个制备过程中无需对气氛、压强进行调控，加热温度也不高于100℃，方法安全简便，成本低廉。

17、(2)使用本发明的方法制备得到的硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂尺寸可控，内部硫化铜空心球的直径可通过简单的改变溶剂种类及比例在100-1000nm范围内进行调整，外层二氧化硅壳厚度也可通过改变正硅酸乙酯的滴入量来进行控制。

18、(3)使用本发明的方法制备得到的硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂的催化性能较好，能够在可见光照射下产生电子空穴对，进而催化水及过硫酸盐产生羟基自由基、超氧自由基和硫酸根自由基等自由基对有机污染物进行氧化降解。例如，对盐酸四环素，硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂对其去除效率为90％以上，总有机碳去除效率可达40％。

19、(4)与纯硫化铜空心球相比，本发明制备的硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂在经过多次光催化降解试验后，催化性能基本保持不变，且质量损失明显降低。

技术特征：

1.一种硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂，其特征在于：所述的双层空心壳结构光催化剂包括硫化铜空心球纳米粒子，以硫化铜空心球纳米粒子为核，以二氧化硅为壳，所述的硫化铜空心球纳米粒子外表面接枝有柠檬酸根。

2.根据权利要求1所述的硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂，其特征在于：所述的硫化铜空心球纳米粒子的直径为100-1000nm，二氧化硅壳的厚度为40-100nm。

3.根据权利要求1或2所述的硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于：具体制备步骤如下：

4.根据权利要求3所述的硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）具体的制备步骤为：a、将三水硝酸铜溶于30-60ml溶剂中，置于油浴锅中加热并搅拌；b、将硫代乙酰胺溶于10-40ml溶剂中，置于油浴锅中加热并搅拌；c、待两份溶液均加热至50-70℃后，从油浴锅中取出硝酸铜溶液缓慢倒入硫代乙酰胺溶液中；d、将混合溶液在同样温度下搅拌10-30min；e、待溶液冷却后，以5000-8000rpm的转速离心，用去离子水、乙醇洗涤后，置于烘箱中烘干即获得硫化铜纳米空心球。

5.根据权利要求3所述的硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）具体的制备步骤为：a、将柠檬酸钠溶于30-60ml去离子水中获得柠檬酸钠溶液，再称取步骤1）制得的硫化铜纳米空心球400mg倒入柠檬酸钠溶液中，超声处理，使硫化铜充分分散得到悬浮液；b、将悬浮液置于油浴锅中在50-70℃下搅拌8-12h；c、待悬浮液冷却后，离心处理，并用丙酮洗涤，将获得的柠檬酸钠修饰的硫化铜纳米空心球重新分散在20-30ml去离子水中，获得柠檬酸钠修饰的硫化铜纳米空心球悬浮液。

6.根据权利要求3所述的硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）具体的制备步骤为：a、取步骤2）中制备的柠檬酸钠修饰的硫化铜纳米空心球悬浮液，再称取十六烷基三甲基溴化铵溶于150-200ml去离子水中，再加入100-150ml乙醇，充分搅拌均匀后再缓慢滴入质量百分比为26-28%的氨水，再次搅拌后超声处理30-50min，待硫化铜空心球充分分散在溶液中后向溶液中滴入正硅酸乙酯，并不断搅拌，在20-40℃下反应10-12h；b、待反应完成后，以5000-8000rpm的转速离心，使用去离子水、乙醇洗涤；c、随后在三颈烧瓶中将离心获得的产物分散于60-100ml丙酮溶液中，在油浴锅中70-100℃下回流24-72h去除十六烷基三甲基溴化铵，待溶液冷却后，以5000-8000rpm的转速离心，使用去离子水、乙醇洗涤，重复该步骤三次；d、最后将获得的样品置于烘箱中干燥即获得硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂。

7.根据权利要求4所述的硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇中的一种或多种，溶液搅拌的转速为400-600rpm。

8.根据权利要求4所述的硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的三水硝酸铜与硫代乙酰胺用量的质量比为2～4:1。

9.根据权利要求5所述的硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的柠檬酸钠与硫化铜空心球用量的质量比为5～10:1。

10.根据权利要求6所述的硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的柠檬酸钠修饰的硫化铜空心球悬浮液、十六烷基三甲基溴化铵、氨水和正硅酸乙酯的用量分别为10～20ml；0.5～1g；1～5ml；0.1～5ml。

技术总结
本发明公开了一种硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂及其制备方法，属于光催化剂技术领域。本发明硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂包括硫化铜空心球纳米粒子，并以硫化铜空心球纳米粒子为核，以二氧化硅为壳；具体制备方法如下：制备硫化铜纳米空心球；制备柠檬酸钠修饰的硫化铜纳米空心球悬浮液；制备硫化铜二氧化硅双层空心壳结构光催化剂。本发明整体制备方法步骤简单，反应条件温和，生产成本相对较低，安全性高；制备的硫化铜空心球，尺寸可控，光催化降解水中有机污染物性能好；外层二氧化硅壳厚度可控，稳定性高，可在不降低内层硫化铜光催化性能的前提下提高硫化铜的稳定性，一定程度上抑制其发生光腐蚀及氧化。

技术研发人员：黄强,陈坤元,陈方月,刘光蓉,陈东,杜小虎
受保护的技术使用者：云南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13