铂掺杂改性钴基催化剂的制备方法

本发明涉及高催化性能电催化剂的制备，应用于以燃料电池、电解水装置和可充电金属基电池为代表的绿色能源能源存储和转换装置领域。

背景技术：

1、石油、煤炭等化石燃料的持续消耗促进了高效能源存储和转换技术的发展。可充电金属-空气电池、电解水设备和燃料电池因其固有的环境友好性、高能量密度和能量转换的安全性等优点受到关注。析氢反应(her)、析氧反应(oer)是电解水的两个重要反应；氧还原反应(orr)和析氧反应(oer)被认为是可充电金属-空气电池的两个关键过程。这些电化学反应动力学缓慢，通常需要克服较大的过电位才能进行，为加速反应过程，人们致力于探索具有高催化活性的电催化剂。现如今，广泛使用的催化剂主要是贵金属基催化剂，但贵金属基催化剂储量稀缺，成本昂贵，不适合大规模推广应用。所以开发非贵金属基催化剂来减少或取代贵金属基催化剂的使用是解决当前问题的有效方法。

2、近年来，过渡金属-氮-碳(tm-n-c)材料在oer和orr中被广泛报道，它们被认为是可充电金属-空气电池最有前途的阴极材料。一般来说，过渡金属在碱性介质中的orr电催化活性依次为fe>co>ni，而其oer电催化活性依次为ni>co>fe。显然，co-n-c材料是非常有前途的双功能催化剂，这也得益于其对orr和oer中间物的适度的吸附-溶解自由能。并且金属钴(co)的电子结构与贵金属铂(pt)最为接近，是理想的铂基催化剂替代者。但目前co-n-c催化材料的催化性仍逊色于铂基催化剂，若能将pt少量掺杂到co-n-c催化材料中，是否能使该催化剂具有优于或不逊色于铂基催化材料的催化性能，并且由于pt的掺杂量较少，催化剂的成本也能得到有效控制。这一方法在促进电催化材料的大规模商业应用方面具有较大的研究意义与实用性价值。

3、而作为支持过渡金属的氮掺杂碳(nc)基底材料，碳纳米管(ncnts)具有大的比表面积、高导电性、多孔性、耐腐蚀性和易于通过引入金属位点进行化学改性的特点，被认为是赋予电催化剂高活性和耐用性的理想载体。若是以co@ncnts作为基底材料并掺杂少量贵金属pt从而得到铂掺杂的钴基催化材料，则其必将具有高催化潜力。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种一步退火得到铂掺杂改性钴基催化剂的方法，其制备包括如下步骤：

2、铂掺杂改性钴基催化剂的制备方法，制备方法为：

3、s1、将包覆有多巴胺高聚物的碱式钴盐基底材料浸渍在氯铂酸溶液中，得到生长有表层包裹有聚多巴胺高聚物的铂掺杂碱式钴盐前驱物的基底材料；

4、s2、将s1中得到的基底材料放在管式炉中，加入双氰胺，在氩气保护下退火，得到铂掺杂改性钴基催化剂。

5、包覆有多巴胺高聚物的碱式钴盐基底材料的制备方法为：将氯化钴与尿素溶于去离子水中，利用化学浴沉积方法在导电基底上生长针状碱式钴盐阵列，得到生长有碱式钴盐的基底材料；

6、将生长有碱式钴盐的基底材料浸泡在多巴胺溶液中一定时间后取出，用去离子水冲洗其表面并烘干，即在碱式钴盐表层包裹了一层均匀的多巴胺高聚物。

7、基底材料上碱式钴盐的负载量为0.5～2mg/cm2。

8、所述盐酸多巴胺的浓度为0.1～0.4mg/l，基底材料在盐酸多巴胺缓冲溶液中浸泡时间为12～24h。

9、所述氯铂酸溶液中铂离子与基底材料所负载的碱式钴盐(co(oh)2)中钴离子的摩尔比为3:100～10:100。

10、钴铂离子置换温度为30～80℃，置换时间为12～24h。

11、退火温度为700～900℃，退火时间为2～3h。

12、第一步，在基底材料上生长碱式钴盐：首先，将一定质量的六水合氯化钴和尿素溶解在去离子水中，磁力搅拌使其得到均匀溶液；再将溶液倒入玻璃试管中并将基底材料放入溶液中使得溶液淹没过基底材料；这是为了使得基底材料与溶液充分接触，碱式钴盐能在基底材料上均匀生长。随后将试管放入恒温烘箱中水热反应一定时间，冷却取出后用水冲洗基底材料并烘干，即得到原位生长在基底材料上的碱式钴盐。这一步的作用是为了能让碱式钴盐均匀的生长在基底上。

13、第二步，多巴胺高聚物的包覆：将盐酸多巴胺溶解在ph值在7.5-8.5左右的弱碱性缓冲液中以制备出一定浓度的盐酸多巴胺缓冲溶液，将生长有碱式钴盐的基底材料浸泡在多巴胺溶液中一定时间后取出，用去离子水冲洗表面并烘干，即在碱式钴盐表层包裹了一层均匀的多巴胺高聚物。在这一过程中，溶解盐酸多巴胺的缓冲液ph值在7.5-8.5左右，因为盐酸多巴胺溶解在纯水中会使溶液呈酸性，酸性溶液会溶解碱式钴盐。所以必须使用弱碱性的缓冲液去溶解并中和盐酸多巴胺，只有中性或弱碱性环境，碱式钴盐才能稳定存在。而包裹一层多巴胺高聚物的作用相当于在碱式钴盐外层包裹一层膜，能使其稳定地生长在基底纤维上而不脱落。并且，高聚物可以在之后的退火步骤中提供氮源，形成氮掺杂碳结构。

14、第三步，铂离子的掺杂：将通过以上步骤得到的基底材料浸泡在氯铂酸溶液中，于一定温度下反应一定时间，使得铂离子与钴离子充分置换，最终得到生长有表层包裹有聚多巴胺高聚物的铂掺杂碱式钴盐前驱物的基底材料。大多数铂掺杂的催化材料都是在退火后再掺入铂，而本发明却是在退火前掺入铂，一步退火得到催化材料。本发明的制备过程更为简便，并且在co/pt共退火过程中铂原子分布能更加均匀，有可能形成更多的单原子铂催化活性位点，这对催化剂的催化性能是十分有益的。

15、第四步，前驱物退火：将生长在基底材料上的表层包裹有多巴胺高聚物的pt掺杂碱式钴盐前驱物放在管式炉中央，取一定量的双氰胺置于管式炉上游，氩气保护下在一定温度退火一定时间，冷却取出后即得到铂掺杂改性钴基催化材料。在这一过程中，退火全程必须在氩气保护下进行。高退火温度使得微量的空气的进入都会影响反应的正常进行。退火温度与退火时间是催化剂获得高催化性能的关键所在，大量实验以获得最优方案也是本发明的重点之一。

技术特征：

1.铂掺杂改性钴基催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法为：

2.根据权利要求1所述的铂掺杂改性钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包覆有多巴胺高聚物的碱式钴盐基底材料的制备方法为：将氯化钴与尿素溶于去离子水中，利用化学浴沉积方法在导电基底上生长针状碱式钴盐阵列，得到生长有碱式钴盐的基底材料；

3.根据权利要求2所述的铂掺杂改性钴基催化剂的制备方法，其特征在于，基底材料上碱式钴盐的负载量为 0.5 ~ 2 mg/cm2。

4.根据权利要求2所述的铂掺杂改性钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述盐酸多巴胺的浓度为0.1~0.4 mg/l，基底材料在盐酸多巴胺缓冲溶液中浸泡时间为12 ~ 24 h。

5.根据权利要求1所述的铂掺杂改性钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸溶液中铂离子与基底材料所负载的碱式钴盐（co(oh)2）中钴离子的摩尔比为3 : 100 ~ 10 :100。

6.根据权利要求1所述的铂掺杂改性钴基催化剂的制备方法，其特征在于，钴铂离子置换温度为30 ~ 80℃，置换时间为12 ~ 24 h。

7.根据权利要求1所述的铂掺杂改性钴基催化剂的制备方法，其特征在于，退火温度为700 ~ 900℃，退火时间为2 ~ 3 h。

技术总结
本发明提供了一种铂掺杂改性钴基催化剂的制备方法。首先，以六水合氯化钴与尿素为原料，通过水热反应在基底材料上原位生长一层碱式钴盐；随后在碱式钴盐的表面包裹一层多巴胺高聚物以防止其脱落；再将其浸泡在氯铂酸溶液中以促进铂离子与钴离子间的离子交换，从而得到表层包裹有多巴胺高聚物的铂掺杂碱式钴盐前驱物；最后在氩气保护下将其在双氰胺气氛中退火，最终得到铂掺杂的改性钴基催化材料。

技术研发人员：黄妞,吕铭辉,茆志宁,叶立群,李佳乐
受保护的技术使用者：三峡大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12