一种铂壳/非贵金属核水凝胶前驱体及铂基纳米笼气凝胶的制备方法

本发明属于纳米材料的合成，具体地说，涉及一种铂基纳米笼气凝胶的制备方法。

背景技术：

1、铂是能源转换领域中最重要的一类催化剂材料，已被广泛应用于燃料电池、水分解制氢等可持续能源系统中。然而，铂在地壳中的丰度极低，是一种成本较高的贵金属。特别面对各行业需求的不断增加，因此迫切需要最大限度的提高铂原子的利用率，并进一步提升铂的催化活性，进而降低铂的使用量。

2、国内外研究人员一直致力于开发具有高性能且低成本的铂电催化剂。比较常见的策略是将铂与非贵过渡金属(如fe、co和ni等)进行合金化，从而降低电催化剂中铂的使用量并同时提高其本征活性。引入其他过渡金属会产生配体和应变效应，从而改变铂与反应中间体的结合强度进而提高催化性能。另一种策略是引入高度开放的纳米结构，如铂基纳米笼和纳米框架等，从而最大限度地提高铂原子的利用率并提升催化性能。特别是，由超薄多孔壁组成的铂基纳米笼能够充分暴露内外表面，可以使铂原子利用率得到很大程度提高，在电催化领域受到了广泛关注。然而，关于铂基纳米笼的制备和应用方面仍存在几个问题需要解决。首先，合成铂基纳米笼的传统方法通常都需要苛刻的反应条件，例如反应过程中大多要用到有机溶剂(如油酸和油酸胺)、高温、胶体稳定剂(如聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵和/或封端剂)等。这不但会产生繁琐的合成和后处理步骤，也会导致成本和操作风险的增加。特别是，合成过程中使用的有机/无机物种通常会强烈吸附在纳米结构的表面，其会掩盖催化剂的活性位点，进而严重影响其催化性能。除此之外，大多数铂基纳米笼都是以零维的纳米颗粒形式存在的，在催化反应过程中它们极易团聚或从载体上脱落，因此通常不具备长期耐久性。因此，开发一种简单且通用的方法来制备具有多维结构的铂基纳米笼材料具有非常重要的科学意义，尤其是在水体系中合成且不使用胶体稳定剂和/或封端剂。

技术实现思路

1、为了解决现有技术所存在的上述问题，本发明的目的是提供一种铂壳/非贵金属核水凝胶前驱体及铂基纳米笼气凝胶的制备方法。本发明通过调控铂盐和非贵金属盐的比例，在水体系中就可以制备得到由铂基纳米笼构筑而成的气凝胶材料，且不使用胶体稳定剂和封端剂，解决了现有铂基纳米笼材料制备方法复杂、反应条件苛刻、后处理过程繁琐等问题。

2、本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：

3、一种铂壳/非贵金属核水凝胶前驱体的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将铂盐和非贵金属盐分散在去离子水中，搅拌溶解得到混合溶液；

5、s2、将硼氢化钠水溶液加入到步骤s1所述的混合溶液中，进行搅拌反应，得到铂壳/非贵金属核水凝胶前驱体。

6、作为优选的，在上述的制备方法中，步骤s1中所述铂盐为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠中的一种；所述非贵金属盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种组合。

7、作为优选的，在上述的制备方法中，步骤s1中所述铂盐和非贵金属盐的摩尔比为1：3～1：12。

8、作为优选的，在上述的制备方法中，步骤s2中所述硼氢化钠水溶液的浓度为30～100mm；所述搅拌反应时间为5-30min。

9、一种铂基纳米笼气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

10、s1、将权利要求1所得铂壳/非贵金属核水凝胶前驱体放入烘箱内加热，然后分别用酸溶液和清水对铂壳/非贵金属核水凝胶前驱体进行清洗，获得铂基纳米笼水凝胶；

11、s2、将步骤s1获得的铂基纳米笼水凝胶进行干燥，即可获得铂基纳米笼气凝胶。

12、作为优选的，在上述的制备方法中，步骤s1中所述加热的温度为50-100℃；所述加热时间为6-24h。

13、作为优选的，在上述的制备方法中，步骤s1中所述酸溶液为醋酸、硫酸、硝酸和高氯酸中的一种。

14、作为优选的，在上述的制备方法中，步骤s1中所述酸溶液的浓度为0.1m～1m。

15、作为优选的，在上述的制备方法中，所述干燥的方法为co2超临界干燥或冷冻干燥。

16、一种铂壳/非贵金属核气凝胶或干凝胶，由上述所得铂壳/非贵金属核水凝胶前驱体进行超临界干燥、冷冻干燥或者加热蒸发处理得到。

17、本发明由于采用了上述的技术方案，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：

18、(1)本发明在水体系完成，且无需胶体稳定剂和/或封端剂即可得到铂基纳米笼材料，解决现有铂基纳米笼材料制备方法复杂、反应条件苛刻、后处理过程繁琐等问题。

19、(2)本发明所制备得到的铂基纳米笼具有成串特征，并相互连接形成三维网状结构，所得铂基纳米笼气凝胶的比表面积为50～100m2/g，铂基纳米笼气凝胶中纳米笼的尺寸大小为10～20nm。由于整合了纳米笼和金属气凝胶两者的结构优势，从而实现铂原子利用率的提高和耐久性的改善，极大地降低催化剂成本，在可持续能源转换电催化领域具有潜在的应用前景。

技术特征：

1.一种铂壳/非贵金属核水凝胶前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述铂盐为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠中的一种；所述非贵金属盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述铂盐和非贵金属盐的摩尔比为1：3～1：12。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述硼氢化钠水溶液的浓度为30～100mm；所述搅拌反应时间为5-30min。

5.一种铂基纳米笼气凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述加热的温度为50-100℃；所述加热时间为6-24h。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述酸溶液为醋酸、硫酸、硝酸和高氯酸中的一种。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述酸溶液的浓度为0.1m～1m。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的方法为co2超临界干燥或冷冻干燥。

10.一种铂壳/非贵金属核气凝胶或干凝胶，其特征在于由权利要求1所得铂壳/非贵金属核水凝胶前驱体进行超临界干燥、冷冻干燥或者加热蒸发处理得到。

技术总结
本发明公开了一种铂壳/非贵金属核水凝胶前驱体及铂基纳米笼气凝胶的制备方法，包括如下步骤：将铂盐和非贵金属盐分散到去离子水中，得到混合溶液；向混合溶液中加入硼氢化钠水溶液，得到铂壳/非贵金属核水凝胶前驱体；将前驱体放入烘箱中进行加热处理，然后分别用酸溶液和水清洗，溶剂交换，最后干燥获得铂基纳米笼气凝胶。铂基纳米笼气凝胶比表面积为50～120 m<supgt;2</supgt;/g，纳米笼尺寸大小为10～20 nm，并相互连接形成三维网状结构。本发明在水体系中合成且不使用胶体稳定剂和/或封端剂，工艺方法十分简单，过程容易操作，适于工业化批量生产，铂基纳米笼气凝胶具有较高的铂原子利用率，能极大减少铂使用量进而降低成本，应用前景广阔。

技术研发人员：刘卫,郑远远,孟跃中,郑治坤
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13