一种基于碳化氮改性CN-CPBA催化剂的污水处理方法

本发明涉及一种碳化氮改性cn-cpba催化剂的制备方法及其在水处理中的应用，属于环境材料制备。

背景技术：

1、随着人类的生活和发展，水污染越发的严重，而在这些被污染的水源中，含有大量具有很强致癌性的酚类类化合物，对生物体造成很大的威胁。这些化合物难以自然降解，需要进行处理后才能够去除。

2、芬顿(fenton)技术由于其强大的氧化能力被证明可以有效去除水中无法自然降解的有机污染物。然而其应用受制于被消耗的双氧水需要不断补充，并且fe离子无法很好的进行循环会产生铁泥等新的污染。而在fenton技术的基础上的类fenton技术一定程度上解决了fe离子无法循环的缺陷，但仍然需要不断外加双氧水。因此，在污染物中原位高效生成双氧水和活化变成了解决这些技术的关系问题。因此原位产生h2o2的光催化自芬顿技术就引起了人们的注意，它的实现是通过光催化剂在光照情况下原位产生h2o2，而后结合芬顿试剂构建芬顿循环用于污染物的降解。

3、在众多光催化剂中石墨相碳化氮(cn)因为具有合适的能带结构、一定的光响应能力、良好的稳定性及易于改性等优点，被广泛的应用于光催化领域。石墨相碳化氮(cn)是一种无金属有机聚合半导体，不仅具有大π共轭结构和合适的能带，而且具有优异的化学/物理稳定性和简便的制备工艺，表现出出色的光催化性能，被广泛应用于双氧水的产生以及各类污染物的降解实验中。然而原始石墨相碳化氮(cn)却存在很多缺陷，电荷载流子迁移率低、比表面积小、光能利用率低等。因此，对其进行合适的改性以使其符合光催化自芬顿体系的构建需求是解决问题的关键。现有技术中一般通过对碳化氮(cn)的改性方法主要包括形貌调控、元素掺杂、与其他半导体材料复合、与其他分子共聚合和引入模板剂等。

4、因此，有必要开发一种新的方法改性碳化氮(cn)催化剂，使其符合光催化自芬顿体系的构建。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的技术缺陷，本发明通过共价键整合有机基序，将共轭有机化学单体引入cn的石墨平面来调整其能带结构和电子迁移特性，从而提高其光催化活性。通过水热法将4-羧基苯硼酸(cpba)与cn相结合，制得了一种cn-cpba改性光自芬顿催化剂。

2、为了实现以上目的，本发明的具体方案如下：

3、本发明的第一个目的是提供一种碳化氮改性催化剂cn-cpba的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4、s1：光活性基底材料石墨相碳化氮(cn)的制备：三聚氰胺研磨分散后置于带盖的坩埚中，放到马弗炉中煅烧，冷却后洗涤、抽滤、干燥、研磨分散得到cn；

5、s2：催化剂cn-cpba的制备：将4-羧基苯硼酸(cpba)溶于乙醇和水的混合液中，加入cn，分散均匀后转移到水热釜中进行水热反应，冷却后洗涤、干燥得到cn-cpba催化剂。

6、在本发明的一种实施方式中，步骤s1中煅烧温度为520-580℃；

7、在本发明的一种实施方式中，步骤s1中煅烧时间为3-5h；

8、在本发明的一种实施方式中，步骤s2中碳化氮与4-羧基苯硼酸的质量比为1:1.1-1:1.6；

9、在本发明的一种实施方式中，步骤s1中，干燥的温度为50-80℃；

10、在本发明的一种实施方式中，步骤s1中，干燥时间为8-12h；

11、在本发明的一种实施方式中，步骤s2中，干燥的温度为50-80℃；

12、在本发明的一种实施方式中，步骤s2中，干燥时间为8-12h；

13、在本发明的一种实施方式中，步骤s2中乙醇和水的体积比1:4-1:1。

14、在本发明的一种实施方式中，步骤s2中水热反应的温度为120-180℃，反应时间为6-10h。

15、本发明的第二个目的是提供一种碳化氮改性催化剂cn-cpba。

16、本发明的第三个目的是提供一种使用cn-cpba催化剂的光催化自芬顿水处理方法；包括如下步骤：

17、具体步骤为：将cn-cpba催化剂加入待处理污水中，高速搅拌达到催化剂表面吸附-解吸平衡，然后加入fe2+作为芬顿试剂构建光催化自芬顿体系，而后将其置于光源下进行照射，反应过程中持续通氧使溶液保持氧饱和。

18、在本发明的一种实施方式中，搅拌方式为机械搅。

19、在本发明的一种实施方式中，fe2+与cn-cpba催化剂的质量比为1:20-1:5。

20、在本发明的一种实施方式中，通氧方式选自直接通入氧气或通入空气；

21、在本发明的一种实施方式中，光源的波长范围在200～1300nm。

22、在本发明的一种实施方式中，光源为太阳光；

23、在本发明的一种实施方式中，光源为人造光源，如氙灯、紫外灯、高压汞灯、led灯、激光等。

24、在本发明的一种实施方式中，用于降解4-氯苯酚、2，4二氯苯酚、双酚a、四环素、对苯二酚、间苯二酚、环丙沙星中的一种或多种。

25、本发明的有益效果：

26、(1)通过共价改性的方式将4-羧基苯硼酸负载到碳化氮上，得到可以用于光催化自芬顿的光催化剂cn-cpba，实现酚类有机污染物高效矿化。得到的改性催化剂具备更低的光生载流子复合率，使得光生电子更多的用于双氧水的生产以及芬顿体系中fe离子的价态循环，从而促进生成更多的·oh，并且协同催化剂本身的空穴端降解矿化污染物，实现水源的净化。

27、(2)利用cn作为光催化基底材料，对前体物质cpba在水热过程中加入的质量进行调节，从而获得光催化产h2o2效率最优的改性cn-cpba纳米片，可以有效增大催化剂活性比表面积，激发光生电子和空穴并有效分离，促进还原氧气生成双氧水和降解的过程。在模拟太阳光下，其最优样1h在纯水中生产156.4μmol g-1h2o2。

28、(3)本发明基于cn-cpba的水处理方法具备显著的活性优势。在模拟太阳光照射下对20ppm 4-氯苯酚(4-cp)溶液降解率在1h内达到99.8％，动力学k值为原始cn的11.7倍，具有高效的催化降解性能；同时该光自芬顿过程1h的toc去除率为74.5％，为原始cn的4.4倍，即具备高效矿化有机污染物的特性。在具备优秀的降解活性外，该催化剂的具有良好的稳定性，可以用于多次水处理。

技术特征：

1.一种碳化氮改性催化剂cn-cpba的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥的温度为50-80℃，时间为8-12h；步骤s1中煅烧温度为520-580℃，煅烧时间为3-5h。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中碳化氮与4-羧基苯硼酸的质量比为1:1.1-1:1.6。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中水热反应的温度为120-180℃，时间为6-10h。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中乙醇和水的体积比1：4-1：1。

6.权利要求1-5中任一项所述制备方法得到的cn-cpba催化剂。

7.一种光催化自芬顿水处理方法，其特征在于，使用如权利要求1-4中任一项所述制备方法得到的cn-cpba催化剂；

8.如权利要求7所述的光催化自芬顿水处理方法，其特征在于，fe2+与cn-cpba催化剂的质量比为1:20-1:5。

9.如权利要求7所述的光催化自芬顿水处理方法，其特征在于，所述光源的波长范围在200～1300nm。

10.如权利要求8-9中任一项所述的光催化自芬顿水处理方法，其特征在于，用于降解4-氯苯酚、2，4二氯苯酚、双酚a、四环素、对苯二酚、间苯二酚、环丙沙星中的一种或多种。

技术总结
本发明涉属于环境材料制备技术领域，涉及一种碳化氮改性CN‑CPBA催化剂的制备方法及其在水处理中的应用；首先制备CN，然后将4‑羧基苯硼酸(CPBA)通过水热反应将共轭有机化学单体引入CN的石墨平面来调整其能带结构和电子迁移特性，从而提高其光催化活性；本发明制备的CN‑CPBA改性光催化剂具有良好的光催化活性和稳定性，在模拟太阳光下，在纯水中1h生产156.4μmol g<supgt;‑1</supgt;H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;，对四氯苯酚的降解率在60min内达到99.8％，动力学k值为CN光催化的11.7倍，同时矿化度提升至74.5％。实现了高效矿化有机污染物；同时该催化剂还具有良好的稳定性，多次循环后仍保持较高活性；制备工艺简便，成本较低，是一种绿色环保的高效处理方法。

技术研发人员：董玉明,陆同彬,王光丽,蹇亮,刘丽红
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12