一种聚苯硫醚提锂膜及其电化学活化方法

本发明属于电化学提锂领域，具体涉及一种具有离子选择性的预锂化聚苯硫醚渗透膜及其电化学活化方法。

背景技术：

1、锂被认为是本世纪重要战略资源，在一定程度上决定着电动汽车产业的发展命脉。因此，锂资源开发利用受到各国的高度关注与重视。

2、当前地球上80％以上的可开采锂资源存在于盐湖卤水中，目前主要的盐湖提锂方法是沉淀法(cn106629790a)、溶剂萃取法(cn106435219b)和吸附法(cn114836621a)，但这些方法工艺复杂，成本较高。也有采用电化学脱嵌法(cn102049238a)进行提锂，该法存在无法连续化提锂，而且需要人工调换电极，操作工艺繁琐。离子交换膜电渗析选择性提锂具有操作简便、可连续化生产的优势。中国专利号cn113307334a中公开了一种含有聚苯硫醚的电解池用离子筛阴极，使用该阴极的离子筛具有好的离子选择性，能够实现锂离子的选择性富集。但是未活化的聚苯硫醚不亲水，会限制离子的富集效率。当前，研究者们对膜的活化问题研究较少，主要是对于燃料电池领域使用的隔膜进行活化，中国专利号cn111682248a采用酸浸的方法，将商用pbi隔膜进行活化处理。这种活化方法操作繁琐，活化时间较长，同时酸的使用会带来污染。

技术实现思路

1、本发明针对聚苯硫醚渗透膜电导率低，润湿性差，提锂效率低的问题，提供一种聚苯硫醚提锂膜及其电化学活化方法，使其具有离子选择性以及亲水性，此处理方法简单易控，可操作性强，适用于大规模生产。

2、本发明的目的通过以下技术方案来实现：

3、一种聚苯硫醚提锂膜的电化学活化方法，其特征在于，所述电化学活化过程在电渗析装置中进行的，将预锂化的聚苯硫醚渗透膜置于电渗析装置中、分隔阴极室和阳极室；阳极室内注入预提锂溶液，阴极室内注入导电溶液；阳极室内含有阳极板(4)，阴极室内含有阴极板(5)，阴极板(4)、阳极板(5)通过外接电源进行预锂化聚苯硫醚渗透膜的活化；电化学活化过程发生在0-50℃的恒压1-10v条件下，当电流达到峰值时，预锂化的聚苯硫醚渗透膜活化完成。

4、进一步地，所述的预提锂溶液包括含锂盐湖卤水、废旧锂离子电池浸出液、海水，云母锂矿浸出液。

5、进一步地，所述预锂化的聚苯硫醚渗透膜的制备工艺为：将预锂化聚苯硫醚粉料与聚四氟乙烯(ptfe)在0℃以下的低温混合机中混合均匀，使用超音速射流磨混合干粉，进气压力为1-2mpa；混合后的干粉中加入有机溶剂通过密炼机进行捏合，形成面团状物料；面团状物料经过螺杆挤出机挤出成型，得到连续500-1000μm厚度饼状宽带；然后将连续饼状宽带采用温度低于150℃的水平热辊压机制成厚度20-50μm的预锂化聚苯硫醚膜材，所述水平辊的压力2-10t。

6、进一步地，所述预锂化聚苯硫醚粉料与聚四氟乙烯混合的质量比为100:2-5。

7、进一步地，所述加入的有机溶剂为以下任意一种或多种的组合：水、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮；所述面团状物料的固含量≥50％。

8、进一步地，所述预锂化的聚苯硫醚粉料是通过以下步骤制备：

9、将聚苯硫醚颗粒、锂离子络合剂与四氯对苯醌阴离子络合剂进行混合，置于连续通入氩气或氮气的反应釜中升温至200-400℃，反应2-5h，随后按1-2℃/min控温冷却至室温，得到的产物用去离子水多次洗涤并抽滤至中性，60℃真空干燥12-24h，得到预锂化聚苯硫醚粉料。

10、进一步地，所述聚苯硫醚、锂离子络合剂和四氯对苯醌的质量比为100:5-15:15-50。

11、进一步地，电化学活化前预锂化聚苯硫醚的分子结构如下式ⅰ：

12、

13、所述的锂离子络合剂是以li+为阳离子与x为阴离子的任意组合中的一种或多种；所述阴离子x为cl-、tfsi-、fsi-、f-、bf4-或pf6-。

14、所述的电化学活化方法活化制成的聚苯硫醚提锂膜，其特征在于，所述活化后的预锂化聚苯硫醚分子结构如式ⅱ：

15、

16、式ⅱ中的硫醚键上的s-li键断裂，在电活化过程中被氧化成了s＝o键。

17、本发明以获得具有高li+离子选择性、渗透量以及良好亲水性的预锂化聚苯硫醚渗透膜为目的。以聚苯硫醚为原料，通过对其预锂化后半干法制膜，采用电化学的方法，通过恒流或恒压电化学活化过程使膜表面发生氧化反应，将隔膜表面聚苯硫醚链上的s位氧化成s＝o键，由式ⅰ转变为式ⅱ。该方法在电渗析提锂过程中原位操作，简单直接，适合大规模生产应用。

18、

19、

20、在电渗析装置中通过原位恒流或恒压的电化学活化过程，实现了预锂化聚苯硫醚渗透膜在常温下的高li+离子渗透量以及良好的亲水性。该方法活化处理后的聚苯硫醚离子渗透膜的离子渗透量大幅度提高，离子选择性明显提升，是同等实验条件下普通聚苯硫醚离子交换膜的离子渗透量的上百倍。该方法操作简单，不增加制造成本，对处理环节无额外要求，获得了即具有高的离子传导又具有高的离子选择性的隔膜，在锂离子电池和盐湖提锂等领域具有很大的应用前景。

技术特征：

1.一种聚苯硫醚提锂膜的电化学活化方法，其特征在于，所述电化学活化过程在电渗析装置中进行的，将预锂化的聚苯硫醚渗透膜置于电渗析装置中、分隔阴极室和阳极室；阳极室内注入预提锂溶液，阴极室内注入导电溶液；阳极室内含有阳极板(4)，阴极室内含有阴极板(5)，阴极板(4)、阳极板(5)通过外接电源进行预锂化聚苯硫醚渗透膜的活化；电化学活化过程发生在0-50℃的恒压1-10v条件下，当电流达到峰值时，预锂化的聚苯硫醚渗透膜活化完成。

2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚提锂膜的电化学活化方法，其特征在于，所述的预提锂溶液包括含锂盐湖卤水、废旧锂离子电池浸出液、海水，云母锂矿浸出液。

3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚提锂膜的电化学活化方法，其特征在于，所述预锂化的聚苯硫醚渗透膜的制备工艺为：将预锂化聚苯硫醚粉料与聚四氟乙烯(ptfe)在0℃以下的低温混合机中混合均匀，使用超音速射流磨混合干粉，进气压力为1-2mpa；混合后的干粉中加入有机溶剂通过密炼机进行捏合，形成面团状物料；面团状物料经过螺杆挤出机挤出成型，得到连续500-1000μm厚度饼状宽带；然后将连续饼状宽带采用温度低于150℃的水平热辊压机制成厚度20-50μm的预锂化聚苯硫醚膜材，所述水平辊的压力2-10t。

4.如权利要求3所述的聚苯硫醚提锂膜的电化学活化方法，其特征在于，所述预锂化聚苯硫醚粉料与聚四氟乙烯混合的质量比为100:2-5。

5.如权利要求3所述的聚苯硫醚提锂膜的电化学活化方法，其特征在于，所述加入的有机溶剂为以下任意一种或多种的组合：水、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮；所述面团状物料的固含量≥50％。

6.根据权利要求3所述的聚苯硫醚提锂膜的电化学活化方法，其特征在于，所述预锂化的聚苯硫醚粉料是通过以下步骤制备：

7.根据权利要求5所述的聚苯硫醚提锂膜的电化学活化方法，其特征在于，所述聚苯硫醚、锂离子络合剂和四氯对苯醌的质量比为100:5-15:15-50。

8.根据权利要求1所述的聚苯硫醚提锂膜的电化学活化方法，其特征在于，电化学活化前预锂化聚苯硫醚的分子结构如下式ⅰ：

9.由权利要求1-8所述的电化学活化方法活化制成的聚苯硫醚提锂膜，其特征在于，所述活化后的预锂化聚苯硫醚分子结构如式ⅱ：

技术总结
本发明涉及新能源和电化学提锂等领域，提供了一种预锂化聚苯硫醚渗透膜及其电化学活化方法，该预锂化聚苯硫醚渗透膜的结构如式Ⅰ；通过对该预锂化聚苯硫醚渗透膜进行电化学预活化后，结构如式Ⅱ；活化后的预锂化聚苯硫醚隔膜的锂离子渗透量、亲水性、以及离子选择性都得到了大幅度的提高，可在锂离子电池和盐湖提锂等领域具有广阔的应用前景。

技术研发人员：高宏权,徐腾,周海涛,伍建春,孙永玲,王鑫,王宝君,孙鹏飞
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12