一种热催化CO2还原的Pt单原子催化剂的制备方法及应用

本发明涉及一种高温稳定的负载型贵金属催化剂及其制备方法，具体地说是单原子pt基催化剂的制备及其在逆水汽变换反应中的应用。

背景技术：

1、随着全球人口的增长以及工业化进程的加快，自上世纪以来，全球二氧化碳的排放量急剧上升。二氧化碳的大量排放引起的海水酸化、气候变暖等环境问题日益严重，成为亟待解决的社会问题之一。对于co2资源化利用的研究，无疑为解决能源问题和减少co2的排放提供了重大的理论价值和现实需求。逆水煤气变换反应(rwgs)是实现co2资源化利用最为有效途径之一。通过该反应生产co的路线可能是替代传统煤化工制合成气的最佳方案，有望成为未来发展绿色煤化工技术的基础。

2、非贵金属催化剂在应用于rwgs反应中存在高温稳定性差、易烧结失活等现象。虽然通过添加碱性金属、过渡金属等作为电子性助剂和结构性助剂可以一定程度上抑制催化剂失活，但因其高温稳定性较差、寿命时间短而无法达到工业化应用要求。2012年，研究人员使用1％负载量的pt/tio2和pt/al2o3进行逆水汽变换反应，证明pt能催化水汽变换的催化剂也能催化其逆反应，优点是选择性较高，但转化率低，鉴于上述不足，一种稳定性和产物选择性均较高的pt/zn2al1-mmo催化剂及其制备方法是目前行业内急需的。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的稳定性差和活性低的问题，本发明提供一种高稳定性的pt/zn2al1-mmo催化剂的制备方法，以及将其应用于逆水汽变换反应中。本发明是通过如下技术手段实现的：

2、本发明公开了一种pt/zn2al1-mmo催化剂的制备方法，具体步骤如下：

3、(1)去离子水配置可溶锌盐和可溶铝盐的混合溶液，然后超声分散，得第一溶液；

4、(2)去离子水配置氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液，然后超声分散，得第二溶液；

5、(3)将第一溶液与第二溶液加入到三颈烧瓶中，在85℃下以一定转速进行搅拌、洗涤、干燥、研磨，得到zn2al1-ldhs催化剂前体，即第三产物；

6、(4)第三产物焙烧，即得zn2al1-mmo催化剂；

7、(5)称取所需量的活性组分pt前驱体溶液于烧杯中，加去离子水配制成第三溶液，称取步骤(4)中所得的催化剂载体zn2al1-mmo，向其中添加配好的第三溶液，搅拌4h，干燥，研磨得第四产物；

8、(6)第四产物经高温焙烧，得pt/zn2al1-mmo混合氧化物催化剂。

9、进一步地，步骤(1)所述zn盐选自硝酸锌、氯化锌中任意一种。

10、进一步地，步骤(1)所述al盐选自硝酸铝、氯化铝中的任意一种。

11、进一步地，步骤(1)所述超声分散时间为30min。

12、进一步地，步骤(2)所述碳酸钠的摩尔量是第一溶液中铝离子总摩尔量的2倍。

13、进一步地，步骤(2)所述氢氧化钠的摩尔量是第一溶液中阳离子总摩尔量的1.6倍。

14、进一步地，步骤(2)所述超声分散时间为30min。

15、进一步地，步骤(3)所述搅拌时间为24h。

16、进一步地，步骤(4)所述焙烧条件为空气气氛下，500℃焙烧4h。

17、进一步地，步骤(5)所用pt前驱体溶液为h2ptcl6*6h2o，ptcl4，pt(no3)2中任意一种，浓度为5-100mgml-1。

18、进一步地，步骤(6)所述焙烧条件为空气气氛下，400-1200℃焙烧1-4h。

19、本发明还公开了一种根据上述任一制备方法制得的pt/zn2al1-mmo催化剂。

20、本发明还公开了一种上述pt/zn2al1-mmo催化剂在逆水汽变换反应过程中的应用。

21、进一步地，所述逆水汽变换反应的条件为：

22、常压条件下，逆水煤气变换反应评价装置为固定床反应器；

23、原料气体包括：体积分数为20％的二氧化碳、60％的氢气、20％的氮气，催化剂装填量为0.01-1000g；反应温度为100-1000℃，空速为3000-2000000ml·g-1·h-1。

24、本发明的有益效果在于：

25、采用本发明制备出的pt/zn2al1-mmo催化剂，通过铂单原子活性位点，提高了一氧化碳选择性，提高了二氧化碳转化率。因此在逆水汽变换反应中表现出良好的催化性能，在600℃，二氧化碳转化率高于50％，一氧化碳选择性高达96％～99％，而且在高空速下反应12h转化率可达50％。与现有技术相比，本发明提供的逆水汽变换反应催化剂优异，具有合成方法简单，生产成本低的优势。

技术特征：

1.一种热催化co2还原的pt单原子催化剂的制备方法，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

8.一种根据权利要求1～7所述任一制备方法制得pt/zn2al1-mmo混合氧化物催化剂。

9.一种根据权利要求8所述的pt/zn2al1-mmo混合氧化物催化剂在逆水汽变换反应过程中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其中：

技术总结
本发明公开了一种热催化CO<subgt;2</subgt;还原的Pt单原子催化剂的制备方法及应用，实现了逆水汽变换反应的高选择性与高稳定性。本发明使用六水硝酸锌和九水硝酸铝为原料，通过共沉淀法制备Zn<subgt;2</subgt;Al<subgt;1</subgt;‑LDHs作为催化剂的前驱体，进一步在空气中经过500℃焙烧得到Zn<subgt;2</subgt;Al<subgt;1</subgt;‑MMO复合氧化物，采用等体积浸渍法负载不同载量的贵金属Pt，最后一步高温焙烧形成Zn<subgt;2</subgt;Al<subgt;1</subgt;‑MMO复合氧化物负载的Pt单原子催化剂。本发明制得的催化剂工艺简单，对逆水汽变换反应表现出良好的高温稳定性和活性，有效解决了在反应过程中产物选择性低，稳定性差等问题，具有很好的应用前景。

技术研发人员：徐明,武沙莎,王以谢,薛振,付玉静,陈娟,董猛
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13