一种阻滞多环芳烃前驱体生成氯代和溴代多环芳烃的方法与流程

本发明属于污染物减排领域，具体涉及一种阻滞多环芳烃前驱体生成氯代和溴代多环芳烃的方法。

背景技术：

1、典型热过程(包括工业生产热过程，如大型燃煤电厂、燃煤锅炉、炼焦厂等，以及日常单位和家庭涉及的热过程，如小型供暖锅炉、家用燃煤炉等)会产生氯代和溴代多环芳烃(指三环以上的多环芳烃)。氯代和溴代多环芳烃在环境中难降解，亲脂性高，易在生物体内累积，具有潜在的致癌性、免疫毒性和胚胎毒性等。氯代多环芳烃和溴代多环芳烃具有与二噁英相似的化学结构，如图5所示，且其毒性要高于相应的母体多环芳烃的毒性，因此它们作为潜在的持久性有机污染物，其排放控制也受到了高度关注(参考文献：jin r.,zhengm.,lammel g.,et al.chlorinated and brominated polycyclic aromatichydrocarbons:sources,formation mechanisms,and occurrence in theenvironment.prog.energy combust.sci.,2020,76:100803.)。目前工业烟气中二噁英的净化主要通过活性炭粉末吸附结合布袋除尘的工艺，尽管这个组合工艺对二噁英的去除效率可达90％以上，但是对于其他氯代和溴代多环芳烃类污染物的去除效率不明显(参考文献：lin b,yang y,yang l,et al.congener profiles and process distributions ofpolychlorinated biphenyls,polychlorinated naphthalenes and chlorinatedpolycyclic aromatic hydrocarbons from secondary copper smelting.journal ofhazardous materials,2022,423:127125.)。因此，从源头控制氯代和溴代多环芳烃类污染物的生成才是其减排的关键。

2、热过程中氯代和溴代多环芳烃类污染物的生成主要是在后燃烧区通过低温异相催化合成。低温异相催化合成又包括了从头合成(de novo)和前驱体(precursor)合成，其中从头合成是指碳源在卤素、金属催化剂的参与下生成卤代芳烃类污染物，前驱体合成是指氯苯、氯酚等被吸附在颗粒物表面，然后在催化剂的参与下生成卤代芳烃类污染物。蒽和菲是两种三环多环芳烃，芘是四环多环芳烃，是16种多环芳烃中浓度较高的三种，它们均是热过程中有机物不完全燃烧的主要产物，其浓度比其他氯代有机污染物高了约3个数量级(参考文献：wu x.,wu g.,xie j.,et al.thermochemical formation of multipleunintentional persistent organic pollutants on metallurgical fly ash andtheir correlations.chemosphere,2019,226:492-501.)，因此，阻滞以蒽、菲和芘为前驱体生成氯代和溴代多环芳烃类污染物的反应路径是它们在热过程中减排的关键手段。

3、近年来，在工业热过程中添加氧化钙阻滞剂被认为是一种经济、有效的方式来控制二噁英的生成，但是现有研究都是针对氯苯、氯酚类等含有机氯源的前驱体生成二噁英的反应(参考文献：杨帆,黎烈武,童东革,等.钙基复合氧化物对五氯酚生成二噁英的阻滞作用.环境化学,2015,34(08):1439-1445.)，缺乏对蒽、菲和芘等非卤素取代的多环芳烃前驱体生成氯代和溴代多环芳烃的研究，且目前缺乏对于氯代和溴代多环芳烃的阻滞技术。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，并提供一种阻滞多环芳烃前驱体生成氯代和溴代多环芳烃的方法。本发明的方法可以应用在多种热过程燃烧后烟气冷却阶段或者实验室有多环芳烃参与的模拟热反应过程中，在该阶段添加钙化合物，能够有效抑制蒽、菲和芘通过热化学反应生成氯代和溴代多环芳烃，从而减少氯代和溴代多环芳烃的排放。

2、本发明所采用的具体技术方案如下：

3、本发明提供了一种阻滞多环芳烃前驱体生成氯代和溴代多环芳烃的方法，具体是通过向多环芳烃前驱体的热反应过程中添加钙化合物，阻滞氯代和溴代多环芳烃的生成。

4、作为优选，所述多环芳烃前驱体为蒽、菲和芘中的一种或两种以上混合物。

5、作为优选，所述热反应过程为热过程燃烧后的烟气冷却阶段或有多环芳烃前驱体参与的模拟热反应。

6、进一步的，所述烟气冷却阶段和模拟热反应的温度均为200～550℃。

7、作为优选，所述氯代和溴代多环芳烃为氯/溴代苊烯、氯/溴代苊、氯/溴代芴、氯/溴代菲、氯/溴代蒽、氯/溴代荧蒽、氯/溴代芘、氯/溴代三亚苯、氯/溴代苯并[a]蒽、氯/溴代苯并[a]芘中的一种或两种以上混合物。各化合物的化学结构式如图5所示，图中从左到右依次为：卤代苊烯(cl/br-any)、卤代苊(cl/br-ana)、卤代芴(cl/br-fle)、卤代菲(cl/br-phe)、卤代蒽(cl/br-ant)、卤代荧蒽(cl/br-flu)、卤代芘(cl/br-pyr)、卤代三亚苯(cl/br-triph)、卤代苯并[a]蒽(cl/br-baa)、卤代苯并[a]芘(cl/br-bap)。

8、作为优选，所述钙化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或两种以上混合物。

9、作为优选，所述钙化合物的添加量为多环芳烃前驱体质量的0.5％～15％。

10、作为优选，所述钙化合物的粒径不大于0.5mm。

11、本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：

12、本发明的方法可以对氯代和溴代多环芳烃类污染物浓度的抑制率在90％以上。本发明用到的钙化合物成本低、易获得，在热过程中添加适量钙化合物可高效抑制氯代和溴代多环芳烃的生成。

技术特征：

1.一种阻滞多环芳烃前驱体生成氯代和溴代多环芳烃的方法，其特征在于，通过向多环芳烃前驱体的热反应过程中添加钙化合物，阻滞氯代和溴代多环芳烃的生成。

2.根据权利要求1所述的一种阻滞多环芳烃前驱体生成氯代和溴代多环芳烃的方法，其特征在于，所述多环芳烃前驱体为蒽、菲和芘中的一种或两种以上混合物。

3.根据权利要求1所述的一种阻滞多环芳烃前驱体生成氯代和溴代多环芳烃的方法，其特征在于，所述热反应过程为热过程燃烧后的烟气冷却阶段或有多环芳烃前驱体参与的模拟热反应。

4.根据权利要求3所述的一种阻滞多环芳烃前驱体生成氯代和溴代多环芳烃的方法，其特征在于，所述烟气冷却阶段和模拟热反应的温度均为200～550℃。

5.根据权利要求1所述的一种阻滞多环芳烃前驱体生成氯代和溴代多环芳烃的方法，其特征在于，所述氯代和溴代多环芳烃为氯/溴代苊烯、氯/溴代苊、氯/溴代芴、氯/溴代菲、氯/溴代蒽、氯/溴代荧蒽、氯/溴代芘、氯/溴代三亚苯、氯/溴代苯并[a]蒽、氯/溴代苯并[a]芘中的一种或两种以上混合物。

6.根据权利要求1所述的一种阻滞多环芳烃前驱体生成氯代和溴代多环芳烃的方法，其特征在于，所述钙化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或两种以上混合物。

7.根据权利要求1所述的一种阻滞多环芳烃前驱体生成氯代和溴代多环芳烃的方法，其特征在于，所述钙化合物的添加量为多环芳烃前驱体质量的0.5％～15％。

8.根据权利要求1所述的一种阻滞多环芳烃前驱体生成氯代和溴代多环芳烃的方法，其特征在于，所述钙化合物的粒径不大于0.5mm。

技术总结
本发明公开一种阻滞多环芳烃前驱体生成氯代和溴代多环芳烃的方法，属于污染物减排领域。本发明通过在多种热过程燃烧后烟气冷却阶段或实验室有多环芳烃参与的模拟热反应中添加钙化合物，抑制氯代和溴代多环芳烃类污染物的生成。本发明对所述氯代和溴代多环芳烃类污染物浓度的抑制率在90％以上，且钙化合物成本低、易获得，在热过程中添加适量钙化合物可高效抑制氯代和溴代多环芳烃的生成。

技术研发人员：刘国瑞,林炳丞,郑明辉,金蓉
受保护的技术使用者：国科大杭州高等研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12