一种钯负载氧化钨-蒙脱土双功能催化剂及其催化苯加氢烷基化制备环己基苯的应用

本发明属于催化剂制备，具体涉及一种钯负载氧化钨-蒙脱土双功能催化剂及其催化苯加氢烷基化制备环己基苯的应用。

背景技术：

1、苯酚是制备酚醛树脂和双酚a的中间体，此外，苯酚还是制备有机中间体或者化学工业产品的原料，这些化工产品和有机中间体在石化产业、合成橡胶、合成纤维、农药和医药产业等领域有着重要的作用；此外，苯酚还可制备消毒剂、试和溶剂等，在世界上的需求量比较大。然而目前生产苯酚的方法主要是通过异丙苯法制备苯酚，而通过这种方法还会产生大量经济价值较低的丙酮，因此通过异丙苯法生产苯酚的经济效益逐渐降低。环己基苯是一种重要的化工中间体。通过环己基苯的氧化分解反应可以联产苯酚和价值较高的环己酮，这种生产方法可解决传统异丙苯法生产苯酚中副产物产能过剩的问题。同时，环己基苯具有独特的电化学性质，可以作为锂电池的电解液中的添加剂，极大提高锂电池在使用过程中的安全性能，不影响电池的电化学性能和循环性能；环己基苯还被广泛用作薄膜晶体管液晶材料（tft）的合成原料，使tft具有良好的光稳定性、化学稳定性等优点；此外，环己基苯还具有非常高的十六烷值，是一种优良的柴油添加剂。近些年，随着由环己基苯联产苯酚和环己酮工艺技术的逐渐成熟和电动革命的兴起，环己基苯的工业化生产将会带来可观的经济效益。

2、环己基苯的制备方法主要有苯与环己烯烷基化法、联苯加氢法、苯加氢烷基化法。前两种制备方法受到原料和成本的限制，不适合大规模工业化生产。苯的加氢烷基化反应比较复杂，副产物众多，使得环己基苯的产率较低。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种钯负载氧化钨-蒙脱土双功能催化剂及其催化苯加氢烷基化制备环己基苯的应用。该催化剂具有较高的比表面积、金属分散性高、稳定性强，具有金属-酸双活性位。在催化苯加氢烷基化的反应中对环己基苯有着较高的转化率和选择性，良好的循环稳定性；该催化剂的制备方法绿色经济无污染，简单可行，具有很广阔的应用前景。

2、本发明所述的钯负载氧化钨-蒙脱土双功能催化剂的制备方法为：（1）将蒙脱土在磷酸溶液中加热搅拌活化，离心洗涤，干燥后焙烧；（2）将活化后的蒙脱土在偏钨酸铵溶液中浸渍，然后加热蒸干水分，焙烧将氧化钨负载于蒙脱土上得到酸性载体；（3）将酸性载体在氯化钯溶液中浸渍，然后加热除去水分，干燥后焙烧还原将钯负载于酸性载体上，得到钯负载氧化钨-蒙脱土双功能催化剂。

3、所述的蒙脱土为钠基蒙脱土。

4、所述的磷酸溶液的浓度为1-4m。

5、所述的加热活化的温度为60-90℃，时间为3-6h。

6、所述步骤（1）中焙烧的温度为350-550℃，升温速率为2-10℃/min，保温3-6h。

7、所述步骤（2）中浸渍时间为10-20h。

8、所述偏钨酸铵的质量与蒙脱土的质量比为0.05-0.5。

9、所述步骤（2）中焙烧温度为350-550℃，保温3-5h，升温速率为2-10℃/min。

10、所述步骤（3）中浸渍时间为10-20h。

11、所述氯化钯溶液中钯的质量占酸性载体的质量的0.4%-1.2%。

12、所述步骤（3）中焙烧还原在氢气和氮气混合气氛中进行，焙烧温度为200-450℃，升温速率为2-10℃/min，保温1-3小时后切换氮气气氛降温至室温。

13、将上述制备的钯负载氧化钨-蒙脱土双功能催化剂应用于催化苯加氢烷基化制备环己基苯反应。

14、所述的催化苯加氢烷基化制备环己基苯反应的条件为：将0.1-1g钯负载氧化钨-蒙脱土双功能催化剂和5-10ml苯加入高压反应釜中，通氢气除去反应釜中的空气，在氢气氛中150-200℃密闭搅拌反应2-10小时。

15、蒙脱土的比表面积相对较大，适合用做催化剂或者催化剂载体；而氧化钨在催化剂表面的结构及分散状态可以通过改变其负载量、焙烧温度等方法进行调控；通过蒙脱土的活化以及氧化钨的负载对载体表面酸性进行调控；通过调控加氢活性金属种类、负载量等合成条件，可有效控制双功能催化剂的加氢活性；通过浸渍-共还原的方法将加氢金属与氧化钨相结合，调节还原温度以及氧化钨负载量，可调控氧化钨与加氢金属之间的相互作用强度，促进金属-酸之间的协同作用，提升加氢烷基化串联反应性能。

16、钯负载氧化钨-蒙脱土双功能催化剂催化苯加氢烷基化制备环己基苯反应中，钯-氧化钨之间存在强相互作用，易发生氢溢流现象，钯解离的氢气在氧化钨表面原位形成b酸位点。反应过程中，一部分苯在界面钯位点上加氢生成环己烯，一部分苯在界面氧化物原位生成的b酸位点上活化，随后生成的环己烯与活化后的苯发生烷基化反应生成环己基苯。该催化剂催化苯加氢烷基化有着非常高的活性和选择性，环己基苯的最终产率可达45.1 %，是目前已有文献报道的最高产率。

技术特征：

1.一种钯负载氧化钨-蒙脱土双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：（1）将蒙脱土在磷酸溶液中加热搅拌活化，离心洗涤，干燥后焙烧；（2）将活化后的蒙脱土在偏钨酸铵溶液中浸渍，然后加热蒸干水分，焙烧将氧化钨负载于蒙脱土上得到酸性载体；（3）将酸性载体在氯化钯溶液中浸渍，然后加热除去水分，干燥后焙烧还原将钯负载于酸性载体上，得到钯负载氧化钨-蒙脱土双功能催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的磷酸溶液的浓度为1-4m。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的加热活化的温度为60-90℃，时间为3-6h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中焙烧的温度为350-550℃焙烧，升温速率为2-10℃/min，保温3-6h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偏钨酸铵的质量与蒙脱土的质量比为0.05-0.5。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中焙烧温度为350-550℃，保温3-5h，升温速率为2-10℃/min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钯溶液中钯的质量占酸性载体的质量的0.4%-1.2%。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中焙烧还原在氢气和氮气混合气氛中进行，焙烧温度为200-450℃，升温速率为2-10℃/min，保温1-3小时后切换氮气气氛降温至室温。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的钯负载氧化钨-蒙脱土双功能催化剂在催化苯加氢烷基化制备环己基苯反应中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的催化苯加氢烷基化制备环己基苯反应的条件为：将0.1-1g钯负载氧化钨-蒙脱土双功能催化剂和5-10ml苯加入高压反应釜中，通氢气除去反应釜中的空气，在氢气氛中150-200℃密闭搅拌反应2-10小时。

技术总结
本发明公开了一种钯负载氧化钨‑蒙脱土双功能催化剂及其催化苯加氢烷基化制备环己基苯的应用。该催化剂的制备方法为：（1）将蒙脱土在磷酸溶液中加热搅拌活化，离心洗涤，干燥后焙烧；（2）将活化后的蒙脱土在偏钨酸铵溶液中浸渍，然后加热蒸干水分，焙烧将氧化钨负载于蒙脱土上得到酸性载体；（3）将酸性载体在氯化钯溶液中浸渍，然后加热除去水分，干燥后焙烧还原将钯负载于酸性载体上。该催化剂具有较高的比表面积、金属分散性高、稳定性强，具有金属‑酸双活性位。在催化苯加氢烷基化的反应中对环己基苯有着较高的转化率和选择性，良好的循环稳定性；该催化剂的制备方法绿色经济无污染，简单可行，具有很广阔的应用前景。

技术研发人员：卫敏,侯全东,杨宇森,张芫婧
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13