一种利用金属纳米团簇修饰的γ氧化铝高效光驱动分解氨制氢的方法

本发明涉及一种利用金属纳米团簇修饰的γ氧化铝高效光驱动分解氨制氢的方法，属于化工。

背景技术：

1、化石能源的大量消耗已经持续不断地引起世界范围的关注，能源结构转型已迫在眉睫。氢能具有绿色、高效、无碳排放和应用范围广等优势，是实现能源结构转变、二氧化碳减排的关键。2022年3月，我国明确了氢能是未来国家能源体系的组成部分，应该充分发挥氢能清洁低碳特点，推动交通、工业等用能终端和高耗能、高排放行业绿色低碳转型；同时明确了氢能是战略性新兴产业的重点方向，是构建绿色低碳产业体系、打造产业转型升级的新增长点。

2、由于氢气容易泄露，对储存容器要求高，并且氢气非常活泼，与空气混合后很容易发生燃烧和爆炸，因此储运成本非常高、安全性差。氨(nh3)由一个氮原子和三个氢原子组成，是理想的储氢介质之一；常压状态下，温度降低到-33℃，就能够液化，便于安全运输。并且液氨具备完整的贸易和运输体系，可以极大的降低氢能储运的成本和安全问题。

3、但是单纯的用氨作为能源物质也会引发一系列问题，例如氨内燃机虽然不需要从氨中还原氢气，但除了会产生nox(nox这是光化学烟雾的主要物质之一)排放外，还可能导致诸如点火困难、火焰速度低、压缩率更高等其他问题。因此将氨分解成氢在氢能源汽车上运用能完美的实现地实现氮循环的闭环。

4、目前文献报道的nh3的分解主要以热催化为主。热催化是通过高温的方式提供能量达到反应所需的活化能，该方法需要高能耗才能满足高温的反应条件(wo0187770a1，wo0208117a1，cn1456491a，cn1528657a，cn1712132a)，与可持续发展相违背。而光催化技术是将太阳光作为直接能量驱动反应的进行，无需加热就能进行深度反应，具有绿色节能的天然优势，目前在co2还原中得到了广泛的应用(cn111939987a，cn111701586a，cn111450826a)。halas(science,2018,362,69-72；science,2022,378,889-893)等研究发现纳米粒子中产生的热载流子可以通过电子或振动刺激催化剂表面的吸附分子，从而降低化学反应的活化能势垒，引发传统热力学或动力学不支持的反应(如氨分解)，但转化率低于2％的反应。γ氧化铝(γ-al2o3)具有高比表面积、强表面吸附能力以及较好的表面酸碱度，因此构成了大部分的催化剂载体。金属纳米团簇具有增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属-载体的相互作用等特性广泛运用于催化反应中。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用金属纳米团簇修饰的γ氧化铝高效光驱动分解氨制氢的方法。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种利用金属纳米团簇修饰的γ氧化铝高效光驱动分解氨制氢的方法，所述方法是在密闭环境、光照条件、且存在金属纳米团簇修饰的γ氧化铝催化剂的条件下进行；所述的方法过程如下：在密闭的反应装置中，充入干燥氨气，使整个反应装置保持在常压状态，进行光驱动分解氨制氢反应；

4、所述的催化剂由活性组分和载体组成，其中活性组分为ni、ru和au中的一种或几种；载体为γ-al2o3；活性组分在载体上呈单纳米团簇分散状态，即所述的催化剂为ni、ru和au中的一种或几种金属纳米团簇修饰的γ-al2o3；所述催化剂用量为每100ml氨气加10mg催化剂。

5、进一步地，所述的催化剂为ru金属纳米团簇修饰γ-al2o3、ni金属纳米团簇修饰γ-al2o3或au金属纳米团簇修饰γ-al2o3。

6、进一步地，所述的催化剂中活性组分与γ-al2o3的质量比为1-7：100。优选地，所述的催化剂中活性组分与γ-al2o3的质量比为5：100。

7、进一步地，所述的光照的光源为氙灯。优选地，所述的光照为300w氙灯；光辐照强度为0.7w/cm2-1.3w/cm2。

8、在本发明的一个优选实施方式中，所述的催化剂为ru金属纳米团簇修饰γ-al2o3，所述的催化剂中ru与γ-al2o3的质量比为5：100，所述的光照的光源为氙灯，光辐照强度为1.3w/cm2，所述的光驱动分解氨制氢反应时间为15min。

9、进一步地，所述的金属纳米团簇修饰的氧化铝纳米颗粒催化剂，采用沉淀法、浸渍法和两步合成调控制备，包括以下步骤：

10、1)称量等摩尔比的硝酸铝和氨水，将硝酸铝溶解于去离子水中，然后与氨水溶液混合，再经过离心、洗涤、干燥得到氢氧化铝固体粉末；

11、2)将步骤1)所得的氢氧化铝粉末煅烧处理，自然冷却至室温，得到γ氧化铝纳米颗粒；

12、3)将步骤2)所得γ氧化铝粉末分散于水中，将所需修饰金属的盐溶液按一定质量比滴入氧化铝悬浊液中，置于黑暗环境中保持搅拌120min，然后离心，洗涤干燥，去除杂质；

13、4)将步骤3)得到的干燥粉末置于管式炉，在氢气气氛中，低温处理，得到目标产物。

14、进一步地，所述步骤2)中，煅烧处理时，以5℃/min的升温速率升温，在700±25℃下煅烧处理5h。

15、进一步地，所述步骤3)中，修饰金属的盐溶液为ni、ru或au的金属氯化物溶液，并且修饰金属与γ氧化铝的质量比为1-7：100。优选地，修饰金属的盐溶液为ru的金属氯化物溶液，修饰金属ru与γ氧化铝的质量比为5：100。

16、进一步地，所述步骤4)中，低温处理时，以5℃/min的升温速率升温，在300℃-500℃下处理480分钟。优选地，在400℃下处理480分钟。

17、本发明中，金属纳米团簇在γ-al2o3表面的锚定需要氢气氛围下处理。最终获得的产物作为催化剂应用于光驱动分解氨气。

18、本发明中，本发明的金属纳米团簇修饰γ氧化铝通过选择不同金属纳米团簇以及金属含量实现了不同的光驱动分解活化性能，且具有制备方法简单，分解活性高，性能稳定的优点。

19、相对于现有技术，本发明具有如下技术效果：

20、1)本发明首次将金属纳米团簇材料用于气固相氨气光驱动分解制氢领域。本发明利用金属纳米团簇催化剂具有增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属-载体的相互作用等特性制备出的金属纳米团簇修饰的氧化铝催化剂，对氨气的分解具有高效的催化活性。本发明制备的一系列金属纳米团簇修饰的γ氧化铝催化剂，金属纳米团簇是分散的活性中心位点，γ氧化铝有效吸附氨气小分子，纳米团簇活性位点能有效将光能转换为氨气小分子活化的能量，有效降低了氨气活化的能量势垒；所需催化剂量少，反应条件温和，无需加压加热，且催化剂性能长期稳定。

21、2)本发明的方法，在反应条件为光源照射下即可发生氨高效分解，反应条件简单，常温常压条件下即可进行，不需要高温高压。

技术特征：

1.一种利用金属纳米团簇修饰的γ氧化铝高效光驱动分解氨制氢的方法，其特征在于，所述方法是在密闭环境、光照条件、且存在金属纳米团簇修饰的γ氧化铝催化剂的条件下进行；所述的方法过程如下：在密闭的反应装置中，充入干燥氨气，使整个反应装置保持在常压状态，进行光驱动分解氨制氢反应；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为ru金属纳米团簇修饰γ-al2o3、ni金属纳米团簇修饰γ-al2o3或au金属纳米团簇修饰γ-al2o3。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂中活性组分与γ-al2o3的质量比为1-7：100。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的光照的光源为氙灯，光辐照强度为0.7w/cm2-1.3w/cm2。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为ru金属纳米团簇修饰γ-al2o3，所述的催化剂中ru与γ-al2o3的质量比为5：100，所述的光照的光源为氙灯，光辐照强度为1.3w/cm2，所述的光驱动分解氨制氢反应时间为15min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属纳米团簇修饰的氧化铝纳米颗粒催化剂，采用沉淀法、浸渍法和两步合成调控制备，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，煅烧处理时，以5℃/min的升温速率升温，在700±25℃下煅烧处理5h。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，修饰金属的盐溶液为ni、ru或au的金属氯化物溶液，并且修饰金属与γ氧化铝的质量比为1-7：100。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中，低温处理时，以5℃/min的升温速率升温，在300℃-500℃下处理480分钟。

技术总结
本发明涉及一种利用金属纳米团簇修饰的γ氧化铝高效光驱动分解氨制氢的方法，属于化工技术领域。本发明的方法，具体过程如下：所述方法是在密闭环境、光照条件、且存在金属纳米团簇修饰的γ氧化铝催化剂的条件下进行；所述的方法过程如下：在密闭的反应装置中，充入干燥氨气，使整个反应装置保持在常压状态，进行光驱动分解氨制氢反应。本发明的方法，在反应环境为氙灯光源下实现氨气高效分解制氢，反应环境温和简单。本发明利用金属纳米团簇催化剂具有增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属‑载体的相互作用等特性制备出的金属纳米团簇修饰的氧化铝催化剂，对氨气的分解具有高效的催化活性。

技术研发人员：李朝升,柳建明,刘昌昊,高斌,祝梅,邹志刚
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12