一种基于体积排斥效应的聚偏氟乙烯阶层式多孔薄膜及其制备方法和应用

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种基于体积排斥效应的聚偏氟乙烯阶层式多孔薄膜及其制备方法和应用，具体是一种基于体积排斥效应的阶层式多孔薄膜通过结晶诱导相分离获得具有海状大孔、岛状小孔的多级孔结构的聚偏氟乙烯薄膜的制备方法。

背景技术：

1、聚合物多孔薄膜结合了“高分子”和“多孔”两方面的众多优异性能，例如良好的力学性能和易于加工的特点等，从而使得聚合物多孔膜技术在这些领域的应用备受瞩目。多孔膜的性能作为膜分离技术的核心部件，决定着膜技术的最终性能。其中，膜孔的尺寸和结构对其性能的影响是比较大的，孔隙尺寸的调控一直被认为是其中最重要的问题之一。其次，膜分离技术作为一种低能耗，高效率的水资源纯化技术，具有“分离效率高”和“可放大”的特点，受到人们广泛的关注和重视。在饮用水净化、污水处理、石油化工和血液透析、锂电池隔膜以及太阳能电池等领域也有诱人的应用前景。虽然膜分离有很多优点，但常规的膜无法实现体积排斥的分离，后者常借助于凝胶渗透色谱技术(gpc)，gpc是目前应用最为广泛的高分子同系物分离方法。现已经开发出众多商品化gpc产品，并成功应用于高分子的分子量及其分布测定。

2、然而，这些商品化gpc仅适用于分析测试，难以直接应用于高分子同系物的批量分离。除了高昂的成本，现有的高分子同系物分离方法(包括gpc)均无法兼顾“高分离效率”和“高分离纯度”。因此，如何将膜分离和体积排斥的优势结合，最终用膜分离技术的高通量、操作简单低成本来消除原本gpc技术中的问题是值得研究的，基于此，有必要开发一种基于体积排斥效应的“海状大孔、岛状小孔”的特殊阶层式多孔薄膜的制备方法。

3、阶层式多孔材料(hierarchically porous materials)是指一类孔结构上同时分布有大孔、介孔或/和微孔的多孔材料。由于阶层式多孔材料具有独特的梯度多孔结构，与连续介质材料和单一孔结构材料相比，其拥有的共连续大孔结构对其它物质起到了运输通道的作用，而骨架上拥有的介孔和微孔能提供相当高的比表面积，其尺寸和形状也对其他物质具有一定选择性。因此，阶层式多孔材料有望克服目前单一多孔材料存在的物质传输不流畅、分离效率低等诸多问题，在吸附、分离、催化、过滤等重要领域有着更广阔的应用前景，已在多孔材料研究领域受到越来越多的关注。

4、聚偏氟乙烯具有良好的化学稳定性、耐氧化性和耐高温性，同时柔韧性和可加工性较好，因此常应用于聚合物分离膜的制备。本发明从具有微米级柱状孔连续、纳米级狭缝孔孤立的聚偏氟乙烯多孔薄膜的制备入手，提供了一种利用结晶诱导相分离的方式制备具有体积排斥效应的阶层式多孔分离膜，获得的薄膜结合膜与体积排斥效应的优势，有望在工业领域实现大规模、低成本和普适性分离的目标。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种基于体积排斥效应的聚偏氟乙烯阶层式多孔薄膜。

2、一种基于体积排斥效应的聚偏氟乙烯阶层式多孔薄膜，厚度为100～500μm，该薄膜具有阶层式多孔结构，材质为聚偏氟乙烯；

3、所述阶层式多孔结构是由多个纳米级狭缝孔，以及多个分布在纳米级狭缝孔周围的微米级相互贯穿连续通孔构成的，其中，纳米级狭缝孔形成岛相，微米级相互贯穿连续通孔形成具有双连续网络的海相，并与岛相相连接；所述微米级相互贯穿连续通孔为位于聚偏氟乙烯球晶之间长度为100～300μm，孔径为500nm～5μm的柱状孔；所述纳米级狭缝孔为位于聚偏氟乙烯片晶和晶叠间孔径为1～100nm的孔。

4、本发明的第二个目的是提供上述基于体积排斥效应的聚偏氟乙烯阶层式多孔薄膜的制备方法。

5、该方法具体步骤如下：

6、步骤(1)、将聚偏氟乙烯、二甲基砜干燥后混合，180～210℃磁力搅拌2～3h至熔融混合，制备成透明均一的30～80wt％聚合物溶液；

7、作为优选，聚偏氟乙烯、二甲基砜的质量比为1：1；

8、作为优选，溶液共混温度为180℃，时间为2h。

9、步骤(2)、迅速将步骤(1)得到的共混溶液倒入模具中并密封模具四周，控制温度为110～150℃，恒温结晶90～360min，后冷却得到厚度为100～500μm的薄膜；

10、作为优选，步骤(2)控制温度为115℃，等温结晶180min。

11、步骤(3)、将步骤(2)制得的薄膜浸入去离子水中放置40～50h，刻蚀去除二甲基砜相，在乙醇中放置10～12h后继续在正己烷中放置10～12h，然后干燥除去水分，得到基于体积排斥效应的聚偏氟乙烯阶层式多孔薄膜。

12、本发明的第三个目的是提供上述于体积排斥效应的聚偏氟乙烯阶层式多孔薄膜在分离同系物中的应用。

13、与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：

14、在本发明中，区别于“海状小孔、岛状大孔”结构，聚偏氟乙烯自身结晶形成纳米级小孔形成岛相，二甲基砜形成的微米级柱状大孔形成海相，形成相互贯穿的双连续网络，并与岛相相连接，获得的薄膜结合膜与体积排斥效应的优势，具有“海状大孔、岛状小孔”的多级孔特征；

15、另外，本发明通过研究聚偏氟乙烯和二甲基砜的熔点相图，调整在特定组成下相应的结晶温度和结晶时间，以此控制柱状大孔和狭缝小孔的比例，得到特殊的多级孔结构，并且柱状大孔和海相中纳米级狭缝孔尺寸都可以通过组分和热历史进行调控。

16、本发明采用二甲基砜作为致孔剂，与此同时二甲基砜二甲基砜融熔后，是聚偏氟乙烯的良溶剂；且二甲基砜熔点较高(110℃左右)，当结晶温度低于熔点时，晶体便会开始析出，利于后续分离。

17、本发明聚偏氟乙烯多级孔薄膜具有体积排斥效应，能够对同系物进行分离，在分离996,000和15,000分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中，具有良好的分离效果。分子量不同的pmma流体力学半径不同，当分离共混溶液时，在相同的流速下，大分子量的pmma回转半径较大，只能通过柱状大孔，所经过孔径数量少，扩散路径短，保留时间较短，先通过pvdf膜；而小分子量的pmma回转半径小于小孔孔隙，同时流经大孔和小孔，对应较长的扩散路径和淋洗时间。

18、本发明聚偏氟乙烯薄膜，通过改变聚偏氟乙烯和二甲基砜的质量比或者不同的结晶时间和冷却速率，可调控微米级大孔和纳米级小孔的结构，柱状大孔尺寸为500nm～5μm，狭缝小孔尺寸为1～100nm。该膜孔结构具有尺寸筛分效应。

19、同时，本发明聚偏氟乙烯多级孔薄膜其制备仅需使用常用的溶液共混设备，制备简单，可加工性强，浸泡去离子水烘干后，便可得到具有体积排斥效应的多级孔薄膜。且刻蚀得到的二甲基砜，通过重结晶或升华的方式，回收非常方便，有利于减少稀释剂对环境的污染，是环境友好材料。

20、本发明制备得到的聚偏氟乙烯多级孔薄膜获得的薄膜结合膜与体积排斥效应的优势，有望在工业领域实现大规模、低成本和普适性分离的目标。

技术特征：

1.一种基于体积排斥效应的聚偏氟乙烯阶层式多孔薄膜，厚度为100～500μm，其特征在于，该薄膜具有阶层式多孔结构，材质为聚偏氟乙烯；

2.一种如权利要求1所述的基于体积排斥效应的聚偏氟乙烯阶层式多孔薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中聚偏氟乙烯、二甲基砜的质量比为1：（1~2）。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中磁力搅拌温度为180℃。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中磁力搅拌时间为2 h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中等温结晶的温度为115℃。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中等温结晶的时间为180min。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中薄膜浸入去离子水中的放置时间为48~50 h。

9.权利要求1所述的基于体积排斥效应的聚偏氟乙烯阶层式多孔薄膜在分离同系物中的应用。

技术总结
本发明公开一种基于体积排斥效应的聚偏氟乙烯阶层式多孔薄膜及其制备方法。本发明薄膜具有微米级柱状孔连续及纳米级狭缝孔孤立的多级孔结构，具体方法是通过溶液共混法，将聚偏氟乙烯和二甲基砜在180℃的温度下磁力搅拌2h成透明均一溶液；迅速将共混溶液倒入定制模具中，利用偏光热台控制温度等温结晶，冷却得到厚度为100～500μm的薄膜；将薄膜浸入去离子水刻蚀去除二甲基砜相。二甲基砜形成的微米级柱状大孔形成海相，连接聚偏氟乙烯自身结晶形成纳米级小孔形成的岛相，两级可调，获得的薄膜结合膜与体积排斥效应的优势，有望通过体积排斥多孔膜在工业领域实现大规模、低成本和普适性分离的目标。

技术研发人员：张佳晨,由吉春,李勇进
受保护的技术使用者：杭州师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15