一种混合改性生物炭的制备方法及应用与流程

本发明涉及生物炭改性，具体是涉及一种混合改性生物炭的制备方法及应用。

背景技术：

1、生物炭作为一种富碳、多孔的土壤改良材料，能帮助植物生长，可应用于农业用途以及碳收集及储存使用，有别于一般用于燃料之传统木炭。生物炭跟一般的木炭一样是生物质能原料经热裂解之后的产物，其主要的成分是碳分子。因为对亚马逊黑土的研究，让科学家开始对生物炭发生兴趣。在日本，在农业上使用生物炭也有长久的历史。近年因为排放二氧化碳、一氧化二氮及甲烷等温室气体造成气候变迁影响，让科学家开始重视生物炭之运用，因为它有助于借由生物炭封存的方式，捕捉与清除大气中的温室气体，将它转化成非常稳定的形式，并储存在土壤中达数千年之久。

2、生物炭改性指通过活化和功能化的方式来改变生物炭物理化学性质的过程。生物炭的活化和功能化已被广泛证明可以改善生物炭的多孔结构并提升比表面积，也可在生物炭表面形成各种官能团，而更高的比表面积和更发达的多孔结构有助于增加生物炭表面的活性吸附位点，更丰富的表面官能团则有利于提高生物炭表面与重金属的配位能力。

3、通过酸性材料对生物炭进行改性处理后，其应用到土壤中不仅可以提高土壤肥力，还能够通过化学沉淀过程有效固定土壤中的重金属，可作为一种价格低廉、修复高效的土壤固定剂；但改性过程中，对生物炭的高温热解可能造成磷基的效果减弱，影响对土壤肥力的提升，对镉的去除率也就有所影响。

4、因此，本发明设计了一种混合改性生物炭的制备方法来优化上述问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种混合改性生物炭的制备方法及应用。

2、本发明的技术方案是：一种混合改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、初次改性；

4、将生物质材料粉碎后进行慢速热解，慢速热解完成后再在湿法研磨的前后分别进行一次浸泡；

5、湿法研磨前在质量分数为10～11％的nahco3溶液中浸泡15～30min，然后烘干过筛得到生物炭粉末；湿法研磨后在含铁溶液中浸泡20～25min，烘干过筛得到载铁的生物炭粉末；

6、所述含铁溶液由质量比为1：0.7～1的氯化铁溶液以及醋酸亚铁溶液组成；

7、s2、混合改性：

8、将不饱和有机酸溶液、氧化剂与步骤s1所得载铁的生物炭粉末按55：2～5：6～30的体积质量比混合，并通过在超声条件下对其用氮气流冲击得到混合液；

9、s3、活化催化：

10、在uv照射下，向所述混合液中加入活化剂，使混合液的ph达到7～8后将混合液过滤、烘干后利用球磨机研磨得到混合改性生物炭。

11、进一步地，所述步骤s1中，所述生物质材料为板栗壳、檀木、甘蔗秸秆中的一种或多种；所述湿法研磨中，板栗壳碎、无水乙醇以1～3：1的质量体积比进行湿法研磨。

12、说明：上述生物质材料来源广，成本廉价，其本身对环境不构成污染威胁，且经一定工艺处理后，其吸附重金属的能力较强；通过湿法研磨，来增大生物炭混合液的接触程度，并能加强后续氧化改性的效果。

13、进一步地，所述步骤s1中，所述慢速热解的升温速率为4～6℃/min，慢速热解的时间为4～8h。

14、说明：慢速热解能够使获得产量和品质较高的生物炭。

15、进一步地，所述步骤s2中，所述不饱和有机酸溶液为柠檬酸、丁二酸或丁炔二酸中的一种，浓度为15～30g/l。

16、说明：所述浓度下的不饱和有机酸溶液可增加生物炭中—oh和—cooh官能团的丰度，提高其亲水性，且能使生物炭的比表面积显著增加导致其物理吸附能力得到提高。

17、进一步地，所述步骤s2中，所述氧化剂为质量分数为7～9％的过硫酸钠溶液。

18、说明：选用过硫酸钠溶液作为氧化剂，可以进一步增强氧化改性的效果，去除生物炭中的无机物和杂质，引入更多的非均质孔隙，从而使比表面积进一步增加。

19、进一步地，所述步骤s2中，所述混合液的混合方法为在45～50khz的超声条件下，用氮气流向混合液与生物炭粉末的混合物冲击10～20min。

20、说明：利用超声波易于清除改性生物炭内部的杂质，疏通孔径通道，从而提高改性生物炭的比表面积；氮气流的冲击能够进一步使改性生物炭的表面形貌粗糙度、极性和孔隙体积均增加。

21、进一步地，所述步骤s3中，所述uv照射的波长为360～370nm，照射时间为20～30min。

22、说明：利用uv照射，能够明显增加改性生物炭表面的官能团含量和外比表面积，具有不引入杂质，成本低廉、易于控制等优点。

23、进一步地，所述步骤s3中，所述活化剂为cofe2o4、co3o4中的任意一种，活化剂的添加量为混合液质量的0.8～1％，活化剂的浓度为0.3～0.5g/l。

24、说明：选用所述活化剂，可以较快速度地活化催化过硫酸钠氧化剂分解至中性，提高活化效率，进而提高对生物炭的改性效率。

25、根据上述任意方法所制备的一种混合改性生物炭的应用为将所述混合改性生物炭应用于镉污染土壤修复。

26、进一步地，一种混合改性生物炭的应用方法包括如下步骤：

27、先用去离子水对镉污染的土壤进行湿润，保持土壤的湿度在65～70％，再将所述混合改性生物炭与镉污染土壤混合，每隔5～7天再添加混合改性生物炭进行混合，持续重复三次；其中，所述混合改性生物炭的单次添加量为土壤质量的0.2～0.5％。

28、说明：所述应用方法适用范围广，操作简单，效果明显。

29、本发明的有益效果是：

30、(1)本发明制备方法通过混合改性得到的混合改性生物炭，具有比表面积大、表面吸附位点多且易与金属离子结合的特点，且对污染物的吸附率高、对环境友好无害，不仅可以实现镉污染物的稳定化修复，还可以有效改善被镉等污染土壤的肥力。

31、(2)本发明制备方法通过慢速热解获得更多的生物炭；通过在nahco3溶液中浸泡以及湿法研磨对生物炭表面进行修饰，具有有效阻隔镉元素等污染物的效果，并在修饰后在含铁溶液中浸泡进行初次改性，得到的改性生物炭直径更小、比表面积大，提高了改性生物炭的表面吸附效果，增大了混合改性时生物炭与不饱和有机酸溶液和氧化剂的接触面积，在实现混合改性的同时进一步增强混合中氧化改性的效果。

32、(3)本发明制备方法通过uv照射和活化剂活化氧化剂，能够加快氧化剂的作用速率，增强制备改性生物炭的效率。

技术特征：

1.一种混合改性生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种混合改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述生物质材料为板栗壳、檀木、甘蔗秸秆中的一种或多种；所述湿法研磨中，研磨介质为无水乙醇，且板栗壳碎、无水乙醇的质量体积比为1～3：1。

3.根据权利要求1所述的一种混合改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述慢速热解的升温速率为4～6℃/min，慢速热解的时间为1.5～2h。

4.根据权利要求1所述的一种混合改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述不饱和有机酸溶液为柠檬酸、丁二酸或丁炔二酸中的一种，浓度为15～30g/l。

5.根据权利要求1所述的一种混合改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述氧化剂为质量分数为7～9％的过硫酸钠溶液。

6.根据权利要求1所述的一种混合改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述超声的频率为45～50khz，冲击时间为10～20min。

7.根据权利要求1所述的一种混合改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述uv照射的波长为360～370nm，照射时间为20～30min。

8.根据权利要求1所述的一种混合改性生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述活化剂为cofe2o4、co3o4中的任意一种，活化剂的添加量为混合液质量的0.8～1％，活化剂的浓度为0.3～0.5g/l。

9.根据权利要求1～8所制备的任意一种混合改性生物炭的应用，其特征在于，将所述混合改性生物炭应用于镉污染土壤修复。

10.根据权利要求9所述的一种混合改性生物炭的应用，其特征在于，应用方法包括如下步骤：

技术总结
本发明公开了一种混合改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：S1、制备生物炭粉末；S2、氧化改性；S3、活化催化；并可以将制备出的混合改性生物炭应用于镉污染的土壤进行修复；本发明制备方法得到的混合改性生物炭，具有比表面积大、表面吸附位点多且易与金属离子牢固结合的特点，且对污染物的去除率高、对环境友好无害，可以有效实现对镉污染土壤的稳定化修复。

技术研发人员：李明,龙涛,王磊,万金忠,祝欣,张亚,温冰,曹少华,黄剑波,盛峰
受保护的技术使用者：生态环境部南京环境科学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13