一种双组元负载催化剂、其制备方法及其应用

本发明涉及化学合成，尤其涉及一种双组元负载催化剂、其制备方法及其应用。

背景技术：

1、面对全球变暖的严峻形势，二氧化碳作为主要温室气体备受关注，若能将其视为无毒、低成本且储量丰富的天然c1资源并进行利用，则能符合可持续发展战略要求，因此，将二氧化碳转化为具有工业价值的化合产品具有重要意义。通过环氧化合物与二氧化碳的环加成偶联反应制备环状碳酸酯是一类有效策略，一方面因为该反应的原子经济为100％，另一方面环状碳酸酯可作为电解质和清洁溶剂，在锂电池、油漆、脱脂、染料以及化妆品等终端产品中均有广泛用途。

2、在二氧化碳与环氧化合物制备环状碳酸酯的反应中，二氧化碳的活化为关键问题。目前已有大量的催化剂被开发研究，用于活化二氧化碳；包括离子液体、有机金属材料、有机盐和碱金属等催化剂。在众多文献调研中，催化剂的组成和设计对其催化活性的影响至关重要，只有当一个催化体系中同时包含lewis酸和lewis碱双组元时，才能够显著提高催化剂的活性。但环状碳酸酯的高活性形成常常需要额外添加大量的助催化剂，难分离纯化的同时也将带来更高的生产成本及危险系数，不利于工业化生产。而非均相催化剂的开发使用无疑是能够实现环状碳酸酯清洁、工业化制备的有效策略。

3、多孔有机聚合物(pops)就是通过该策略设计所得到的同时含有lewis酸碱的非均相催化剂，它具有目前以二氧化碳和环氧化合物的反应制备环状碳酸酯的最高活性(tof＝15600h-1)。但该催化剂制备复杂，同时无法明确结构中lewis酸碱比例，难以对该催化剂的催化活性和作用机理进行更深入的调控和分析研究。因此，提供一种环状碳酸酯的新型催化剂具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题在于提供一种双组元负载催化剂，本申请提供的双组元负载催化剂作为制备环状碳酸酯的催化剂具有超高活性。

2、有鉴于此，本申请提供了一种如式(ⅰ)所示的双组元负载催化剂，

3、

4、其中，carrier为无机载体、高分子载体或无机载体与高分子载体的复合载体；

5、所述la为路易斯酸，所述lb为路易斯碱；

6、所述x、y为负载率，0＜x＜50％，y＝1-x。

7、优选的，所述无机载体选自sio2、al2o3、mgo、zno、tio2、功能化的sio2、功能化的al2o3、功能化的mgo、功能化的zno和功能化的tio2中的一种或多种，所述功能化的方式为溴代、氯甲基功能化、氨基功能化、羟基功能化或硫醇功能化；所述高分子载体选自交联聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯-乙二醇类树脂、功能化的交联聚苯乙烯、功能化的聚酰胺和功能化的聚乙烯-乙二醇类树脂中的一种或多种，所述功能化的方式为溴代、氯甲基功能化、氨基功能化、羟基功能化或硫醇功能化。

8、优选的，所述la选自式a所示的金属卟啉化合物；

9、

10、其中，r1～r19各自独立地选自氢、卤素、氨基、硝基、氰基、c1-c10的脂肪族基团、c1-c10的取代的烷氧基团、c3-c10取代的环烷基团、c1-c10杂环基、c6-c12取代的芳基或取代的c1-c12杂芳基；

11、所述的l1选自氨基、硝基、氰基或羟基的功能基团；

12、m选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌；

13、x选自卤基、-no3、ch3coo-、ccl3coo-、cf3coo-、clo4-、bf4-、bph4-、-cn、-n3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-二-三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子。

14、优选的，所述lb为如式b～式d所示的结构中的一种：

15、

16、其中，o、p、q为亚甲基个数，取值为1～7；

17、y选自卤素、no3-、ch3coo-、ccl3coo-、cf3coo-、clo4-、bf4-、bph4-、cn-、-n3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-二-三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子。

18、优选的，所述la选自式a所示的金属卟啉，且r1～r19选自氢，所述l1选自氨基，m选自al，x选自cl；

19、所述lb选自式b～d所示的结构中的一种，且y选自卤素，o、p、q选自1。

20、本申请还提供了所述的双组元负载催化剂的制备方法，包括：

21、将路易斯酸配合物和载体化合物表面修饰的部分功能基团反应，得到的路易斯酸负载化合物再与路易斯碱配合物反应，得到双组元催化剂；

22、所述载体化合物选自无机载体、高分子载体或无机载体与高分子载体的复合载体。

23、优选的，所述和载体化合物反应的温度为50～100℃，时间为5～48h，所述与路易斯碱配合物反应的温度为50～100℃，时间为5～48h。

24、本申请还提供了一种环状碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：

25、将二氧化碳和环氧化合物在双组元负载催化剂的作用下反应，得到环状碳酸酯，所述双组元负载催化剂为所述的双组元负载催化剂或所述的制备方法所制备的双组元负载催化剂。

26、优选的，所述双组元负载催化剂为所述环氧化合物的10-5～10-1mol％，所述反应的压力为1～10mpa，所述反应的温度为25～200℃，所述反应的时间为0.5～24h。

27、优选的，所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或多种。

28、本申请提供了一种如式(ⅰ)所示的双组元负载催化剂，其由载体和活性组分路易斯酸和路易斯碱组成；本申请提供的双组元负载催化剂具有两种活性组分，其可以共同促进二氧化碳和环氧化合物的偶联反应，从而使得其作为催化剂具有超高的反应活性，在无需额外助剂和溶剂添加的情况下，以高选择性(>99％)和超高活性(tof＝3*105h-1)制备环状碳酸酯，反应结束后，该催化剂易于分离，并能进行多次循环使用。

技术特征：

1.一种如式(ⅰ)所示的双组元负载催化剂，

2.根据权利要求1所述的双组元负载催化剂，其特征在于，所述无机载体选自sio2、al2o3、mgo、zno、tio2、功能化的sio2、功能化的al2o3、功能化的mgo、功能化的zno和功能化的tio2中的一种或多种，所述功能化的方式为溴代、氯甲基功能化、氨基功能化、羟基功能化或硫醇功能化；所述高分子载体选自交联聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯-乙二醇类树脂、功能化的交联聚苯乙烯、功能化的聚酰胺和功能化的聚乙烯-乙二醇类树脂中的一种或多种，所述功能化的方式为溴代、氯甲基功能化、氨基功能化、羟基功能化或硫醇功能化。

3.根据权利要求1或2所述的双组元负载催化剂，其特征在于，所述la选自式a所示的金属卟啉化合物；

4.根据权利要求1或2所述的双组元负载催化剂，其特征在于，所述lb为如式b～式d所示的结构中的一种：

5.根据权利要求1或2所述的双组元负载催化剂，其特征在于，所述la选自式a所示的金属卟啉，且r1～r19选自氢，所述l1选自氨基，m选自al，x选自cl；

6.权利要求1所述的双组元负载催化剂的制备方法，包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述和载体化合物反应的温度为50～100℃，时间为5～48h，所述与路易斯碱配合物反应的温度为50～100℃，时间为5～48h。

8.一种环状碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述双组元负载催化剂为所述环氧化合物的10-5～10-1mol％，所述反应的压力为1～10mpa，所述反应的温度为25～200℃，所述反应的时间为0.5～24h。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或多种。

技术总结
本发明提供了一种具有式(Ⅰ)结构的双组元负载催化剂，该双组元负载催化剂由载体和活性组分(包括Lewis酸和Lewis碱)共同组成。本申请还提供了双组元负载催化剂的制备方法和应用。本申请提供的双组元负载催化剂可催化二氧化碳和环氧化合物的偶联反应，在无需额外助剂和溶剂添加的情况下，以高选择性(>99％)和超高活性(TOF＝3*105h‑1)制备环状碳酸酯，反应结束后，该催化剂易于分离，并能进行多次循环使用，可进行无色环状碳酸酯的大规模清洁制备，符合可持续发展战略要求。

技术研发人员：匡青仙,廖灿,刘顺杰,王献红
受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13