一种N-Carbon@Ag-void@SiO2蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的制备方法和应用

本发明属于催化领域，具体为一种n-carbon@ag-void@sio2蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的制备方法和应用。

背景技术：

1、蛋黄-蛋壳结构纳米粒子因其独特的结构特点：带有介孔的壳层、大小可调的空腔及可移动的核，受到了催化领域研究者的青睐。该结构通过将贵金属纳米粒子封装在壳层内部，一方面解决了贵金属纳米粒子在催化过程中的团聚问题，提高了贵金属的重复利用率；另一方空腔的存在使贵金属纳米粒子周围环境相对均匀，在催化过程中可以暴露出更多的活性位点，从而提高其催化效率。基于蛋黄-蛋壳结构催化剂在催化领域的优势，通过将更小的贵金属纳米粒子负载在该结构的核/壳上，在保留蛋黄-蛋壳结构作为催化剂的优势的同时，可以暴露出更多的催化活性位点，提高贵金属的利用率，同时提高其催化活性。

2、目前，蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂通常采用逐层包覆，然后通过溶解或煅烧去除模板来得到空腔，从而制备出蛋黄-蛋壳结构纳米粒子催化剂。中国专利cn 110405200 a公布了一种au@空心炭纳米复合纳米粒子的制备方法。利用sio2作为牺牲模板，首先将sio2包覆在au纳米粒子上，接着将聚氯甲基苯乙烯复合物包覆在上述复合粒子上，依次进行碳化及去除sio2模板后得到au@空心炭纳米复合材料。为了提高贵金属利用率，chen zhe等人利用碳纳米粒子作为模板，制备出了贵金属负载在壳上的pd@sio2纳米粒子催化剂(chem.comm.46(2010)6524-6526.)。首先，将pd纳米粒子负载在碳纳米粒子上，然后在粒子外包覆二氧化硅壳，最后煅烧移去核，得到壳层负载贵金属的pd@sio2纳米反应器。在蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的制备中，牺牲模板的使用无疑导致了制备流程复杂、成本高等弊端。因此研究一种方法简单、成本低廉的蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的制备方法具有重要的研究意义。

技术实现思路

1、本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供了一种n-carbon@ag-void@sio2蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的制备方法和应用。该方法首先制备出3-氨基苯酚甲醛树脂微球@sio2(3-apf@sio2)核壳结构纳米粒子。而后，介质中的ag+通过sio2壳层，与3-apf表面的氨基接触，在不额外添加还原剂的情况下，将ag+原位还原为ag纳米粒子并固定在3-apf表面。最后，对负载ag的3-apf@ag@sio2核壳结构纳米粒子进行碳化处理，因ag纳米粒子和核上n原子的配位作用，使得其在碳化处理过程中随着核心部分收缩而迁移，最终形成了n-carbon@ag-void@sio2蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂。该方法省去了复杂的模板去除过程，方法简单，成本低廉，适合大规模制备。将n-carbon@ag-void@sio2蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂应用于对硝基苯酚的催化降解中，可在22min将对硝基苯酚降解完全，对应的催化剂转化频率(tof)为137.1/h。

2、本发明的技术方案为：

3、一种n-carbon@ag-void@sio2蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

4、物料组成和配比如下：

5、

6、步骤(1)：按照以上原料配比，将3-氨基苯酚溶解在蒸馏水、无水乙醇、氨水的混合溶液中，加入甲醛反应0.5～1.5h，制备出3-氨基苯酚甲醛树脂微球(3-apf)，之后向体系中加入ctab搅拌5～15min后，加入teos，继续反应20～30h，得到3-apf@sio2核壳结构纳米粒子乳液；

7、步骤(2)：将所得的3-apf@sio2核壳结构纳米粒子乳液在100-130℃下水热反应0.5-24h；放至室温后，加入agno3的乙醇溶液，磁力搅拌，室温下反应6–10h；离心分离后得到3-apf@ag@sio2核壳结构纳米粒子；

8、步骤(3)：将得到的3-apf@ag@sio2核壳结构纳米粒子在500-550℃下碳化处理2-4h，即得到n-carbon@ag-void@sio2蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂。

9、所述的agno3的乙醇溶液的质量浓度范围为0.01～0.03％；

10、所述的氨水的质量浓度为25～30％；

11、所述的甲醛溶液质量浓度为30～40％。

12、步骤(1)中，搅拌速率为230-300rpm，反应温度为35-40℃；

13、n-carbon-void@sio2蛋黄-蛋壳结构纳米粒子直径为389-538nm。

14、n-carbon@ag-void@sio2蛋黄-蛋壳结构纳米粒子中ag纳米粒子粒径为8-25nm。

15、n-carbon@ag-void@sio2蛋黄-蛋壳结构纳米粒子壳层材料厚度为30-42nm。

16、上述制备方法制得的n-carbon@ag-void@sio2蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的应用。用于在nabh4为还原剂的条件下，实现对硝基苯酚的催化降解。

17、本发明的实质性特点为：

18、本发明打破了传统的先逐层包覆，后去除模板来制备蛋黄-蛋壳结构纳米粒子催化剂的方法，提供了一种利用“瓶中造船”思维负载贵金属来制备蛋黄-蛋壳纳米催化剂的方法(即首先制备出核壳结构纳米粒子，然后在核部分负载金属)。

19、本发明的有益效果为：

20、(1)本发明利用“瓶中造船”负载ag纳米粒子的思维制备出了n-carbon@ag-void@sio2蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂，具有工艺简单、成本低廉、产率高的优点，易于大规模生产；

21、(2)本发明提供的制备方法所制得的n-carbon@ag-void@sio2蛋黄-蛋壳结构纳米粒子表现出粒径均匀(pdi＝0.298)、粒径大小可调(415-610nm)、ag负载量高(0.805％)等特点，在催化领域具有较好的应用前景；

22、(3)基于结构优势，本发明制备的n-carbon@ag-void@sio2蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂实现了贵金属的最大限度利用以及蛋黄-蛋壳结构催化剂良好的循环使用稳定性。该催化剂在对硝基苯酚的催化降解中表现出优异的催化性能(tof＝137.1/h)。

技术特征：

1.一种n-carbon@ag-void@sio2蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的n-carbon@ag-void@sio2蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征为步骤(1)中，搅拌速率为230-300rpm，反应温度为35-40℃。

3.如权利要求1所述的n-carbon@ag-void@sio2蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征为n-carbon-void@sio2蛋黄-蛋壳结构纳米粒子直径为389-538nm；

4.如权利要求1所述的n-carbon@ag-void@sio2蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的制备方法，其特征为所述的agno3的乙醇溶液的质量浓度范围为0.01～0.03％；

5.如权利要求1所述的方法制备的n-carbon@ag-void@sio2蛋黄-蛋壳结构纳米催化剂的应用，其特征为用于在nabh4为还原剂的条件下，实现对硝基苯酚的催化降解。

技术总结
本发明为一种N‑Carbon@Ag‑void@SiO<subgt;2</subgt;蛋黄‑蛋壳结构纳米催化剂的制备方法和应用。该方法首先制备出3‑氨基苯酚甲醛树脂微球@SiO<subgt;2</subgt;核壳结构纳米粒子，而后，介质中的Ag<supgt;+</supgt;通过SiO<subgt;2</subgt;壳层，与3‑APF表面的氨基接触，在不额外添加还原剂的情况下，将Ag<supgt;+</supgt;原位还原为Ag纳米粒子并固定在3‑APF表面。最后，对负载Ag的3‑APF@Ag@SiO<subgt;2</subgt;核壳结构纳米粒子进行碳化处理，因Ag纳米粒子和核上N原子的配位作用，使得其在碳化处理过程中随着核心部分收缩而迁移，最终形成了N‑Carbon@Ag‑void@SiO<subgt;2</subgt;蛋黄‑蛋壳结构纳米催化剂。本发明省去了复杂的模板去除过程，方法简单，成本低廉，适合大规模制备。

技术研发人员：潘明旺,赵娜娜,袁金凤,潘志成,张广林
受保护的技术使用者：河北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14