一种金属有机框架材料的气动连续合成方法

本发明属于纳米多孔材料，涉及一种金属有机框架材料的气动连续合成方法。

背景技术：

1、mofs材料是指以金属簇或者金属离子为节点，以有机配体为连接桥，二者之间形成配位键自组装形成的具有周期性网络结构的晶态多孔材料。mofs的结构和性能由金属节点和有机配体的组合方式及配比共同决定，因此可通过更换有机配体和金属节点来设计和调控其空间结构，以获得大量的具有不同孔结构和性能的mofs材料。同一有机配体，不同的金属节点合成出来的mofs也有可能具有不同的性能。由于mofs材料结构的多样性，使其在众多领域都有广阔的应用前景。其中得到最多关注的是储能和气体分离领域。特别是在如今氢能受到广泛关注的情况下，作为最受期待的储氢材料，mofs晶体结构的调控和工业级合成方法的开发显得尤为重要。目前，mofs的实验室合成方法主要有溶剂热法(j.am.chem.soc.,1995，117：10401-10402)、扩散法(j.mater.chem.a，2016，4：10345)和机械合成法(chem.sci.，2015，6：1645)。这些传统合成方法具有无法连续合成、合成周期长、可重复性差、不可拓展为规模化生产的缺点，并且无法保证其结晶性维持在较高水准。新型的以硅油为连续相的微流合成方法，则存在硅油用量大，后处理过程复杂等问题。因此，mofs合成方法的革新已成为mofs研究领域的重要方向。迄今为止，能够较为清洁且连续可控的合成mofs材料的方法还少有报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计一种便捷可控的金属有机框架化合物的气动连续合成方法，解决现有技术中合成周期长、可重复性差等问题。该制备方法通过气体作为推动力，利用微液滴操控技术在毫米级的反应管路中将连续流动的金属盐和有机配体的混合溶液切割为大小均匀的段塞，以此段塞作为反应进行的场所。段塞中的金属盐和有机配体在高温区发生反应，最终得到结晶度良好的mofs晶体。

2、为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

3、一种金属有机框架材料的气动连续合成方法，包括以下步骤：

4、s1.组装气动连续反应装置，所述装置包括a泵、b泵、c泵、预混合器、t型管、反应箱和产物收集装置；所述t型管包括第一端口、第二端口和第三端口，所述第一端口和第三端口同轴；所述预混合器包括第一入口、第二入口和预混合器出口；所述反应箱中设置有反应管道；

5、所述a泵的出口和b泵的出口分别与所述预混合器的第一入口、第二入口管路连接，所述预混合器出口与所述第二端口管路连接；所述c泵的出口与所述第一端口管路连接；所述第三端口与所述反应箱的反应管道入口管路连接；所述反应箱的反应管道出口与所述产物收集装置管路连接；

6、所述a泵、b泵、c泵均为高压注射泵；

7、s2.将金属盐溶于溶剂a中得到金属盐溶液，将有机配体溶于溶剂b中得到有机配体溶液；然后将金属盐溶液注入a泵中，将有机配体溶液注入b泵中，将气体注入c泵中；

8、s3.将反应箱的温度升温至反应温度，所述反应温度为50-140℃；

9、s4.分别设定a泵、b泵、c泵的流速，首先开启a泵和b泵，金属盐溶液和有机配体溶液在预混合器中进行预混得到反应液，反应液经t型管的第三端口流出后开启c泵，利用c泵中的气体将连续流动的反应液切割为大小均匀的段塞，以此段塞作为反应进行的场所；

10、s5.在连续反应中利用产物收集装置收集产物，即可得到金属有机框架材料。

11、根据本发明优选的，步骤s1中所述反应箱中反应管道为内径1-4mm的聚四氟乙烯管。

12、根据本发明优选的，步骤s1中所述反应箱中反应管道长度为1-10m。

13、根据本发明优选的，步骤s2中所述的金属盐为硝酸铜、硫酸锌、氧氯化锆、氯化锆、氯化钴、乙酸钴、硝酸钴、乙酸铜、乙酸锌中的任意一种。

14、根据本发明优选的，步骤s2中所述溶剂a为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、乙酸乙酯、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、水中的至少一种。

15、根据本发明优选的，步骤s2中所述金属盐溶液的浓度为0.01-3mol/l。

16、根据本发明优选的，步骤s2中所述有机配体选自富马酸、苯甲酸、1,4-苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸中的任意一种。

17、根据本发明优选的，步骤s2中所述溶剂b为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、乙酸乙酯、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、水中的至少一种。

18、根据本发明优选的，步骤s2中所述有机配体溶液浓度为0.01-3mol/l。

19、根据本发明优选的，步骤s2中所述的气体为高纯气体，选自氮气、氢气、二氧化碳、空气、氧气中的任意一种。根据本发明优选的，步骤s3中所述的反应箱为电热恒温鼓风干燥箱。

20、根据本发明优选的，步骤s4中所述的a泵流速为49.09 -98.17μl/min，b泵流速为49.09 -98.17μl/min，c泵流速为294.51-589.1μl/min。

21、根据本发明优选的，步骤s4中所述的a泵、b泵、c泵的流速比例为1:1:(5-8)。

22、本发明与现有技术相比具有以下优点：

23、(1)本发明中提供的一种金属有机框架化合物的气动连续合成方法，连续相为气体，在mof合成中能够更好的传质传热，具有可视化监测的优点，能够方便快捷地合成各种mof材料。

24、(2)本发明中提供的一种金属有机框架化合物的气动连续合成方法，解决了传统溶剂热法合成中合成周期长、重复性差的问题，利用气体作为连续相，环保且绿色，有望工业化应用。

25、(3)本发明中提供的一种金属有机框架化合物的气动连续合成方法，所制备的mofs材料具有更高的比表面积，能够提供更多的催化活性位点，并且在催化反应中具有更好的传质传热效果。

技术特征：

1.一种金属有机框架材料的气动连续合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料的气动连续合成方法，其特征在于，步骤s1中所述反应箱(6)中反应管道为内径1-4mm的聚四氟乙烯管。

3.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料的气动连续合成方法，其特征在于，步骤s1中所述反应箱(6)中反应管道长度为1-10m。

4.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料的气动连续合成方法，其特征在于，步骤s2中所述的金属盐为硝酸铜、硫酸锌、氧氯化锆、氯化锆、氯化钴、乙酸钴、硝酸钴、乙酸铜、乙酸锌中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料的气动连续合成方法，其特征在于，步骤s2中所述溶剂a为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、乙酸乙酯、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、水中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料的气动连续合成方法，其特征在于，步骤s2中所述金属盐溶液的浓度为0.01-3mol/l；优选的，步骤s2中所述有机配体溶液浓度为0.01-3mol/l。

7.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料的气动连续合成方法，其特征在于，步骤s2中所述有机配体选自富马酸、苯甲酸、1,4-苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料的气动连续合成方法，其特征在于，步骤s2中所述溶剂b为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮、乙酸乙酯、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、水中的至少一种；优选的，步骤s2中所述的气体为高纯气体，选自氮气、氢气、二氧化碳、空气、氧气中的任意一种；优选的，步骤s3中所述的反应箱(6)为电热恒温鼓风干燥箱。

9.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料的气动连续合成方法，其特征在于，步骤s4中所述的a泵(1)流速为49.09-98.17μl/min，b泵(2)流速为49.09-98.17μl/min，c泵(3)流速为294.51-589.1μl/min。

10.根据权利要求1所述的一种金属有机框架材料的气动连续合成方法，其特征在于，步骤s4中所述的a泵(1)、b泵(2)、c泵(3)的流速比例为1:1:(5-8)。

技术总结
本发明属于纳米多孔材料技术领域，涉及一种金属有机框架材料的气动连续合成方法。首先组装气动连续反应装置；将金属盐溶液注入A泵中，有机配体溶液注入B泵中，气体注入C泵中，反应箱温度升至50‑140℃；设定三泵流速，首先开启A泵和B泵，金属盐溶液和有机配体溶液在预混合器中进行预混得到反应液，反应液经T型管流出后开启C泵，利用气体将连续流动的反应液切割为大小均匀的段塞，以此段塞作为反应进行的场所；反应即得MOFs产品。本发明中连续相为气体，能够更好的传质传热，同时能够可视化监测，对MOF材料具有普适性；解决了传统方法合成周期长、重复性差的问题，绿色环保；所制备的MOFs材料比表面积更大。

技术研发人员：赵学波,付秋菊,闫理停
受保护的技术使用者：齐鲁工业大学（山东省科学院）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13