一种金属有机吸附剂及其制备方法与应用

本发明涉及一种金属有机吸附剂及其制备方法与应用，属于复合材料。

背景技术：

1、铜作为常见重金属，难以降解转移，容易在耕地水土中富集，并进入人类食物链最终对人类生命健康造成巨大伤害，已被列为优先控制的环境污染物之一。铜具有良好的导电导热性、延展性、耐腐蚀性、耐磨性，且能与其他金属形成性能多样化的合金，也被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域。但随着铜的广泛应用，所带来的铜污染问题日益严重。

2、许多研究者一直在寻找从水中去除铜(ii)离子的有效方法。目前，用于铜离子废水处理的方法主要有吸附法、反渗透法、电凝聚法、离子交换法和化学沉淀混凝法等。反渗透法需要高压设备，原水利用率只有75-80％。膜要定期清洗。离子交换法可能会造成二次污染，交换进入的离子需要二次去除，难度较高。电凝聚法需要较高的能量消耗，经济效益低下。化学沉淀法会导致水体土壤二次污染，且除去效果难稳定，后续处理复杂。

3、目前，活性炭、生物材料、树脂等多种吸附剂得到了广泛的应用。然而，传统吸附剂有许多缺点，如吸附能力低、选择性和重复性。活性炭吸附选择性低，生物吸附剂稳定性差，吸附能力低。

技术实现思路

1、本发明针对现有吸附铜(ii)离子的吸附剂选择性较差、结构稳定性差等问题，提出了一种金属有机吸附剂及其制备方法与应用，利用对苯二甲醛和氨基硫脲缩合反应，再接入3-甲酰-4-羟基苯甲酸中形成有机配体，将有机配体与zrcl4组合制备金属有机吸附剂；金属有机吸附剂可用于靶向去除溶液中的铜离子；金属有机吸附剂对铜离子的吸附率可达为98.5％，重复5次后，铜离子的吸附率也可达89.71％。

2、一种金属有机吸附剂，利用对苯二甲醛和氨基硫脲缩合反应，再接入3-甲酰基-4-羟基苯甲酸中形成有机配体，将有机配体与zrcl4组合制备金属有机吸附剂，其结构式为：

3、

4、所述金属有机吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

5、(1)将对苯二甲醛与氨基硫脲加入到甲醇溶剂中，搅拌溶解得到溶液a，溶液a中加入催化剂冰乙酸，然后在温度60～65℃下搅拌反应12～24h，冷却至室温，固液分离，并在甲醇中重结晶得到对苯二甲醛缩二氨基硫脲，进行真空干燥；反应方程式如下：

6、

7、(2)将真空干燥的对苯二甲醛缩二氨基硫脲和3-甲酰基4-羟基苯甲酸超声溶解至乙醇-dmf混合溶液中，在温度60～65℃下搅拌反应12～24h，再加入四氯化锆，升温至温度125～135℃下搅拌反应48-72h，冷却至室温，固液分离，固体经洗涤、浸泡，真空干燥即得金属有机吸附剂；反应方程式如下：

8、

9、所述步骤(1)对苯二甲醛与氨基硫脲的摩尔比为1:0.5～1。

10、所述步骤(1)溶液a中对苯二甲醛的摩尔浓度为0.1～0.5mmol/ml。

11、所述步骤(1)催化剂冰乙酸与溶液a的体积比为0.5～1:50。

12、所述步骤(2)对苯二甲醛缩二氨基硫脲和3-甲酰基-4-羟基苯甲酸的摩尔比为1:0.8～1.2。

13、所述步骤(2)乙醇-dmf混合溶液中乙醇与dmf的体积比为1:3～4。

14、所述步骤(2)对苯二甲醛缩二氨基硫脲与3-甲酰基-4-羟基苯甲酸的总质量与四氯化锆的质量比为1-2:1。

15、所述金属有机吸附剂用于靶向吸附溶液中铜离子。

16、反应总方程式如下：

17、

18、金属有机吸附剂选择性高效吸附铜(ii)离子的机理：通过xps研究吸附剂活性官能团与cu(ii)相互作用的机理(见图4)，吸附前后的总峰中的cu(ii)吸附后出现了三个新的双峰cu2p，说明cu(ii)被金属有机吸附剂成功捕捉；cu(ii)与金属有机吸附剂活性官能团的结合方式的不同性导致了cu2p谱峰划分为933.1ev和934.6ev，943.3ev和945.6ev,952.2ev和953.9ev三个双峰；吸附前，吸附剂中的c＝n键的结合能为402.3ev，与含氮基团螯合，出现407.2ev的新谱峰；c＝s峰出现在161.8ev和163.0ev处；由于cu(ii)离子与含硫基团c＝s的螯合作用，出现新的s2p双峰，位置位于168.9ev和170.2ev处；证明s对cu(ii)离子的螯合作用，以此确定该吸附剂吸附机理为含硫官能团、含氮官能团与cu(ii)离子发生静电作用和螯合反应。

19、本发明的有益效果是：

20、(1)利用对苯二甲醛和氨基硫脲缩合并接入3-甲酰基4-羟基苯甲酸合成了选择性高、重复性好的金属有机骨架吸附剂，金属有机吸附剂能够靶向去除共存离子中的cu(ii)；

21、(2)本发明金属有机吸附剂zr-daca具有巨大的比表面积，材料内可反应官能团多，易于改性；金属有机吸附剂zr-daca具有永久开放的孔道结构；

22、(3)本发明金属有机吸附剂zr-daca的吸附率可达为98.5％，重复5次后，铜离子的选择性吸附率也可达89.71％。

技术特征：

1.一种金属有机吸附剂，其特征在于，其结构式为：

2.权利要求1所述金属有机吸附剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

3.根据权利要求2所述金属有机吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)对苯二甲醛与氨基硫脲的摩尔比为1:0.5～1。

4.根据权利要求2所述金属有机吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)溶液a中对苯二甲醛的摩尔浓度为0.1～0.5mmol/ml。

5.根据权利要求2所述金属有机吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)催化剂冰乙酸与溶液a的体积比为0.5～1:50。

6.根据权利要求2所述金属有机吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)对苯二甲醛缩二氨基硫脲和3-甲酰基4-羟基苯甲酸的摩尔比为1:0.8～1.2。

7.根据权利要求2所述金属有机吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)乙醇-dmf混合溶液中乙醇与dmf的体积比为1:3～4。

8.根据权利要求2所述金属有机吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)对苯二甲醛缩二氨基硫脲与3-甲酰基4-羟基苯甲酸的总质量与四氯化锆的质量比为1～2:1。

9.权利要求1所述金属有机吸附剂用于靶向吸附溶液中铜离子。

技术总结
本发明涉及一种金属有机吸附剂及其制备方法与应用，属于复合材料技术领域。本发明利用对苯二甲醛和氨基硫脲缩合反应，再接入3‑甲酰基‑4‑羟基苯甲酸中形成有机配体，将有机配体与ZrCl4组合制备金属有机吸附剂；金属有机吸附剂可用于靶向去除溶液中的铜离子；金属有机吸附剂对铜离子的吸附率可达为98.5％，重复5次后，铜离子的吸附率也可达89.71％。

技术研发人员：王仕兴,张德坤,付立康,张利波,王帅
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14