用于原油/海水混合物分离的具有表面自清洁功能的改性金属网膜及其制备方法

本发明属于功能材料，具体涉及一种用于原油/海水混合物分离的具有表面自清洁功能的改性金属网膜及其制备方法。

背景技术：

1、海上石油勘探、开采和石油运输中频繁发生的石油泄漏不仅严重浪费了稀缺的石油资源，而且当大量含油废水流入海洋，将对海洋生态环境造成严重的破坏。膜分离技术因其成本和能耗低、工艺流程简单等优点，在含油废水分离处理领域受到了广泛的关注。一般的重油/水混合物以及轻油/水混合物的分离通过膜分离技术比较容易实现，但是高粘原油/水混合物的有效、持续分离具有较高的难度。虽然构筑超润湿膜材料在一定程度上可以解决膜表面油污染问题，但是高粘原油在油水分离和膜长期使用过程中仍然不可避免地会堵塞膜表面和膜孔径，造成膜分离通量的急剧下降，从而影响油水分离效率和分离持续性，以及大大缩短了膜的使用寿命，是膜技术中在油水分离的实际应用中要解决的一大难题。因此，开发可以高效分离高粘原油/水混合物以及具有表面粘附的原油自清洁功能的膜材料具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于高粘原油/海水混合物分离的具有表面自清洁功能的改性金属网膜及其制备方法，具有实际应用前景。

2、本发明具有表面自清洁功能的改性金属网膜的制备方法，具体按以下步骤进行：

3、(1)将金属网基底(包括但不限于不锈钢网、铜网)按需切割成相应大小，放置到乙醇溶液中进行超声清洗，然后浸渍在含有多巴胺的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液(ph＝8.7)中，在50-70℃条件下加热震荡24小时，使多巴胺在金属网基底表面均匀自聚为聚多胺层。取出聚多巴胺包覆的金属网基底，用去离子和乙醇清洗后烘干备用。

4、其中，多巴胺在缓冲溶液中的浓度为1-2mg/ml，

5、(2)将四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸加入到50ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入一定体积的乙酸，超声混合均匀，得到溶液1。同时将1-乙基-3-(3二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺超声溶解在10ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到溶液2。

6、其中，四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1，四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸的摩尔总数为1-3mmol，四氯化锆与乙酸的摩尔体积比为1mmol：6ml。

7、1-乙基-3-(3二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1:1，1-乙基-3-(3二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中的浓度均为0.005-0.01mg/ml。

8、(3)将步骤(2)配置的两种溶液混合均匀，然后转移至反应釜，并加入四羧基苯基卟啉(tcpp)，同时将步骤(1)得到的聚多巴胺包覆的金属网基底浸泡到该反应釜中，反应釜在120℃烘箱中加热24小时，反应结束后取出金属网膜，用乙醇清洗并烘干，获得tcpp掺杂型uio-66-nh2改性的金属网膜。

9、其中，溶液1和溶液2的体积比为53-59：10；

10、tcpp与四氯化锆的质量摩尔比为10-45mg：1mmol，金属网表面原位生长的tcpp掺杂型uio-66-nh2材料占金属网基底质量的3-9％。

11、本发明的技术效果是：

12、(1)本发明制备的改性金属网膜的表面原位生长了tcpp掺杂型uio-66-nh2材料，构筑了表面微纳米粗糙结构，并提供了大量的亲水基团(羟基和胺基)，使膜表现出超润湿性。在油水分离时，水相可以透过膜，油相则被高效阻隔在膜另一侧，表现出较高的油水分离效率和分离通量。由于其水下超疏油的特性，在膜表面可以形成一个水合层，使膜具有一定的抗油粘附能力。所制备的改性金属网膜在处理含高粘原油废水方面具有实际应用前景。

13、(2)本发明制备的改性金属网膜表面原位生长tcpp掺杂型uio-66-nh2材料，tcpp既作为制备uio-66-nh2的混合有机配体进行掺杂，又通过酰胺键与uio-66-nh2连接进行掺杂。tcpp具有共轭的大环π电子结构和可见光影响能力，其加入既能扩展光吸收范围，又可以作为电子通道提高uio-66-nh2中光生载流子的分离率。此外，tcpp在光照下可产生单线态氧，丰富了活性氧物种的种类，并具有光热转换能力，降低膜表面粘附原油的黏度。鉴于以上优势，所制备的改性金属网膜在长期使用中对于表面粘附的高粘原油具有优异的光催化协同光热自清洁功能。

技术特征：

1.一种具有表面自清洁功能的改性金属网膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：

2.根据权利要求1所述的具有表面自清洁功能的改性金属网膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中金属网基底包括不锈钢网、铜网；多巴胺在缓冲溶液中的浓度为1-2mg/ml。

3.根据权利要求1所述的具有表面自清洁功能的改性金属网膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1，四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸的摩尔总数为1-3mmol，四氯化锆与乙酸的摩尔体积比为1mmol:6ml。

4.根据权利要求1所述的具有表面自清洁功能的改性金属网膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中1-乙基-3-(3二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1:1，1-乙基-3-(3二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺在n，n-二甲基甲酰胺中的浓度均为0.005-0.01mg/ml。

5.根据权利要求1所述的具有表面自清洁功能的改性金属网膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中溶液1和溶液2的体积比为53-59：10；tcpp与四氯化锆的质量摩尔比为10-45mg:1mmol，金属网表面原位生成的tcpp掺杂型uio-66-nh2材料占金属网基底质量的3-9％。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述方法制备的具有表面自清洁功能的改性金属网膜，其特征在于，改性金属网膜中tcpp既作为制备uio-66-nh2的混合有机配体进行掺杂，又通过酰胺键与uio-66-nh2连接进行掺杂。

7.一种根据权利要求1-5任一项所述方法制备的具有表面自清洁功能的改性金属网膜的应用，其特征在于，所述改性金属网膜应用于高粘原油/海水混合物的分离。

8.根据权利要求7所述的具有表面自清洁功能的改性金属网膜的应用，其特征在于，高粘原油/海水混合物中原油与海水的体积比为1:10-1:5。

技术总结
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种用于原油/海水混合物分离的具有表面自清洁功能的改性金属网膜及其制备方法。采用金属网作为基底，通过一步溶剂热法在其表面原位生长光敏剂四羧基苯基卟啉(TCPP)掺杂型UiO‑66‑NH2金属有机骨架材料制得改性金属网膜。该改性金属网膜具有表面粗糙结构和超润湿性，可以处理含高粘原油的废水，并且对网膜表面和孔隙所粘附的高粘度原油具有高效的光催化协同光热自清洁作用，因此，在循环使用中具有较高的通量恢复率。该改性金属网膜表现出油水分离效率高和分离持续性强的优势，在油回收和含油废水处理领域具有较好的应用前景。

技术研发人员：薛金娟,张家倩,王明新,吴振波
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14