碳环掺杂的g-C3N4基面内异质结的制备方法及其应用于光重整纤维素

本发明属于复合材料，涉及光催化剂，尤其涉及一种碳环掺杂的g-c3n4基面内异质结的制备方法及其应用于光重整纤维素。

背景技术：

1、随着全球对能源和环境的关注越来越高，如何实现清洁能源和增值化学品的生产已经成为关注的焦点。木质纤维素是最丰富的可再生碳源，具有丰富的资源和广泛的应用前景，其结构主要由三种成分组成：纤维素、半纤维素和木质素。光催化作为一种绿色、高效的技术，近年来得到了广泛地研究和应用。在此背景下，利用太阳能，通过光催化反应将木质纤维素重整产生清洁能源氢气(h2)及增值化学品已成为一种备受关注的研究领域。然而，由于木质纤维素分子结构的复杂性和分子量较大，使得产h2过程热力学上较为不利。因此，需要寻找一种低成本、绿色高效的光催化剂对木质纤维素进行光重整。

2、近年来，提高木质纤维素光重整在可见光下的活性方面取得了重大进展，这些光催化剂大致可分为两类：第一类是金属光催化剂，如cds、mos2、ws2。reisner等人利用cds/cdox量子点建立了高效的光重整木质纤维素体系(wakerley,d.,kuehnel,m.,orchard,k.et al.,nat.energy,2017,2,17021)，在λ>400nm可见光照射下，产h2速率为0.556μmol h-1。为了减少金属消耗，保护环境，第二类非金属光催化剂被大量研究。例如，以nip作为助催化剂的、氰基功能化的氮化碳(ncncnx)(hatice kasap,demetra s.achilleos,ailunhuang,and erwin reisner,j.am.chem.soc.2018,140,11604-11607)，在λ>400nm可见光照射下实现了48.6μmol g-1h-1的产氢速率。此外，teng等人通过在石墨烯上掺杂s和n制备了sngods催化剂(van-can nguyen,dipak b.nimbalkar,le d.nam,yuh-lang lee,andhsisheng teng,acs catalysis,2021,11,4955-4967)，提高了可见光吸收，在pt作为助催化剂情况下，光重整木质纤维素过程中催化剂在λ＝550nm处的h2表观量子产率(aqy)达到3.4％。但上述催化剂中都含有一定的金属元素，成本较高且对环境有一定污染。

3、类石墨相氮化碳(g-c3n4)是一种低成本、绿色环保的非金属材料，具有良好的化学与热稳定性。g-c3n4的带隙宽度为2.7ev左右，具有良好的可见光响应。但是，体相g-c3n4自身存在着一些缺点，比如其光生电子空穴复合率较高、比表面积较小以及对可见光的利用率低等。为了提高g-c3n4太阳光利用率和光催化木质纤维素活性，构建碳环掺杂的g-c3n4基面内异质结体系是一种有效地提高其光催化活性的良好策略。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种简单快捷的碳环掺杂的g-c3n4基面内异质结的制备方法，并将应其用于光催化α-纤维素制h2协同生产增值化学品。

2、技术方案

3、一种碳环掺杂的g-c3n4基面内异质结的制备方法，包括如下步骤：

4、a、将三聚氰胺与葡萄糖分散到去离子水中，超声使其充分混匀，50℃水浴中搅拌1h，60℃真空干燥过夜，至水分完全除去，所得前驱体干燥备用；

5、b、将前驱体置于马弗炉中，在空气中以2.5℃/min的升温速率加热至300℃，加热1h后，温度升至400℃，继续加热1h，再以相同的升温速率加热至550℃，加热4h，自然冷却到室温后，收集，研磨成粉；

6、c、粉末用去离子水将残余的水溶性物质冲洗干净，转入hno3水溶液中超声分散1h，然后80℃水浴中搅拌2h以去除酰胺，离心收集，用无水乙醇、去离子水洗涤数次，烘干研磨，即得。

7、本发明较优公开例中，步骤a，参与反应的三聚氰胺、葡萄糖与去离子水的质量、体积比为10g:0.30～0.50g:50ml，优选10g:0.40g:50ml；超声时间为30min。

8、本发明较优公开例中，步骤c所述hno3水溶液的浓度为0.5mol/l。

9、本发明所制得的碳环掺杂的g-c3n4基面内异质结，用透射电镜(tem)观察所制催化剂之形貌，其具有和体相g-c3n4相似的层状堆叠片状结构(如图1所示)，呈现出更多的微纳米结构，更薄更透明，包含有尺寸更小的结构；图2的扫描电镜(sem)图像也证实了这一点。

10、本发明还有一个目的在于，将所制得的催化剂，应用于光重整有机高分子，特别是纤维素。

11、光催化实验在玻璃光反应器中进行，用橡胶隔层密封，步骤为：

12、1、将20mg催化剂和1gα-纤维素分散在50ml10mol/l的naoh水溶液中，然后用橡胶圈和玻璃瓶盖密封反应瓶，反应前，溶液需超声10min，使催化剂和α-纤维素均匀分散；

13、2、用惰性气体ar气对系统进行净化至少20min，以去除空气；使用配有λ≥630nm滤光片的氙灯(300w)对反应瓶进行24h光照，同时持续搅拌；

14、以ar气(99.999％)为载气，配备分子筛柱的在线气相色谱仪(岛津gc-7920，tcd)分析生成的h2量，反应过程中，使用冷却水流将系统温度维持在25℃；

15、3、通过液相色谱(配备agilent tc-c18色谱柱)对反应后的液相产物进行分析，以0.05mol/l的kh2po4和乙腈溶液为流动相，测试α-纤维素转化生成的增值化学品。

16、有益效果

17、本发明以三聚氰胺为原料，葡萄糖作为碳源，通过热共轭法合成碳环掺杂的面内异质结光催化剂cn-cx，该方法改变了g-c3n4分子内部结构并提高了其光吸收能力，有效提升光生载流子的分离和迁移速率，提高其光催化α-纤维素制h2活性。利用简单快捷的方法合成近红外可响应的g-c3n4光催化材料，并在λ≥630nm光照射下具有良好的光重整α-纤维素产h2活性。本发明具有原料廉价易得，工艺简单等优点，投入的成本低，需要的能耗少，便于大批量生产，且无毒无害，符合节能环保的要求。

技术特征：

1.一种碳环掺杂的g-c3n4基面内异质结的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的碳环掺杂的g-c3n4基面内异质结的制备方法，其特征在于：步骤a中，参与反应的三聚氰胺、葡萄糖与去离子水的质量、体积比为10g:0.30～0.50g:50ml。

3.根据权利要求2所述的碳环掺杂的g-c3n4基面内异质结的制备方法，其特征在于：步骤a中，参与反应的三聚氰胺、葡萄糖与去离子水的质量、体积比为10g:0.40g: 50ml。

4.根据权利要求1所述的碳环掺杂的g-c3n4基面内异质结的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述将三聚氰胺与葡萄糖分散到去离子水中，超声30min使其充分混匀。

5.根据权利要求1所述的碳环掺杂的g-c3n4基面内异质结的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述hno3水溶液的浓度为0.5mol/l。

6.根据权利要求1-5任一所述方法制备得到的碳环掺杂的g-c3n4基面内异质结。

7.根据权利要求6所述的碳环掺杂的g-c3n4基面内异质结，其特征在于：其具有和体相g-c3n4相似的层状堆叠片状结构。

8.一种如权利要求6或7所述异质结的应用，其特征在于：将其作为光催化剂应用于光重整有机高分子。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述有机高分子为纤维素。

技术总结
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种碳环掺杂的g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;基面内异质结的制备方法，包括：将三聚氰胺与葡萄糖分散到去离子水中，超声充分混匀，60℃真空干燥过夜，得前驱体；将前驱体置于马弗炉中，在空气中以2.5℃/min的升温速率加热至300℃，加热1h后，温度升至400℃，继续加热1h，再以相同的升温速率加热至550℃，加热4h，自然冷却到室温后，收集，研磨成粉；用去离子水及HNO<subgt;3</subgt;水溶液去除杂质，离心收集，用无水乙醇、去离子水洗涤数次，烘干研磨，即得。还将所制得的催化剂，应用于光重整纤维素。本发明具有原料廉价易得，工艺简单等优点，改变了g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;分子内部结构并提高其光吸收能力，提升光生载流子的分离和迁移速率，从而提高其光催化α‑纤维素制H<subgt;2</subgt;活性。

技术研发人员：贾玉璟,施伟东,陈敏
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13