一种污染微/超滤膜中不可恢复污染的分级提取与分析方法

本发明涉及膜污染分析领域，尤其是涉及一种污染微/超滤膜中不可恢复污染的分级提取与分析方法。

背景技术：

1、微滤、超滤等膜分离工艺长期稳定运行的主要技术障碍之一是膜污染。随着膜系统运行时间的延长，因水中污染物在膜面/膜孔的吸附与积累，不可避免会发生膜污染，导致膜通量下降、操作压力上升以及系统能耗增加。

2、根据污染物与膜组件之间的黏附力和去除的难易程度，膜污染可划分为三种类型：能通过物理清洗去除的膜污染物称为可逆污染，仅可通过常规化学清洗去除的部分称为不可逆污染，而常规化学清洗无法去除的剩余部分则为不可恢复污染。membranecleaning in membrane bioreactors:areview(wang等，journal of membrane science,2014,468:276–307)指出，在膜生物反应器长期运行过程中，膜一旦被污染，通量就无法完全恢复到初始状态。

3、其中，不可恢复污染的累积是膜最后产水量难以达标、进而到达寿命终点的重要致因。然而，现有膜污染组分分析主要聚焦于可逆与不可逆污染，尚缺乏针对不可恢复污染的提取与组分分析方法，技术人员对于不可恢复污染的成分和性质知之甚少，从而严重制约了不可恢复污染高效清洗技术与寿命终点膜再生技术的研发。

4、常规可逆、不可逆膜污染组分的解析方法多采用酸液、碱液和去离子水通过一步浸泡的方式将膜污染物从膜体中转移到液相，再通过电感耦合等离子体发射光谱仪、三维荧光光谱以及液相有机碳检测等方法对其中的污染物进行分析。然而，上述酸、碱及去离子水提取方法对不可恢复污染的提取效果非常有限。

5、在本发明前期研究中，本研发团队基于汉森溶解度参数理论，发现极性有机溶剂能去除寿命终点超滤膜中的大部分不可恢复污染。同时，团队注意到极性有机溶剂也是一些聚合物膜(聚偏氟乙烯、聚醚砜等)制备时的溶剂，换言之，在无水条件下，部分极性有机溶剂能溶解聚合物膜。然而，由于不同聚合物材料和极性有机溶剂的相容性不同，需要针对性地选取合适的溶剂，才能在相对温和的条件下实现膜体的部分和完全溶解，从而实现不可恢复污染的可控分级提取。

6、鉴于此，本团队需要研究最为合适的溶剂和方法来实现对膜不可恢复污染的梯度提取与分析方法。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种污染微/超滤膜中不可恢复污染的分级提取与分析方法。本发明通过引入极性有机溶剂，在不同的温度条件和溶剂浓度梯度下，分级提取膜内的不可恢复污染。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种污染微/超滤膜中不可恢复污染的分级提取与分析方法，包括以下步骤：

4、(1)污染微/超滤膜的预清洗：通过表面冲刷的方法去除待提取的污染膜表面附着的可逆污染，然后采用浸泡清洗的方法去除膜表面以及膜孔内的不可逆污染；

5、(2)一级不可恢复污染的提取：将经过预清洗的污染膜在40-50℃下烘干后，浸泡于第一溶剂提取液中，并置于25-30℃恒温震荡培养箱中1-5h，转速50-150rpm，使膜与提取液充分接触，处理完成后，固液分离得到一级提取液；

6、(3)二级不可恢复污染的提取：将第二溶剂提取液加入到经(2)步骤处理的膜样品中，并置于50-80℃恒温震荡培养箱中1-5h，转速50-150rpm，膜样品完全溶解，得到二级提取液；

7、(4)提取液的纯化和分析：将一级提取液或二级提取液逐滴滴加到5-10倍体积的纯水中，待聚合物在纯水中相转化12-24h后，离心过滤固体物得到纯化的提取液，然后对该提取液进行理化性能的分析。

8、优选的，步骤(1)中所述待提取的污染膜的组件形式包括平板膜、中空纤维膜和卷式膜。

9、优选的，步骤(1)中所述待提取的污染膜的材质包括聚偏氟乙烯pvdf、聚醚砜pes和聚砜ps。

10、优选的，步骤(1)中所述浸泡清洗的方法为：首先用含0.2-0.5wt％naoh、浓度为0.2-1.0wt％的次氯酸钠溶液浸泡清洗12-24h，然后用浓度为0.2-0.5％的柠檬酸浸泡清洗12-24h。

11、优选的，步骤(2)中所述的第一溶剂提取液是指n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或磷酸三乙酯其中一种的体积分数为80-95％的水溶液。

12、优选的，步骤(3)中所述的第二溶剂提取液是指n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或磷酸三乙酯其中一种的纯溶液。

13、优选的，步骤(3)将第二溶剂提取液加入到经(2)步骤处理的膜样品之前，需要对膜样品进行烘干。

14、优选的，步骤(4)中所述的一级提取液或二级提取液需逐滴滴加到纯水中，以避免发生团聚。

15、优选的，步骤(4)中所述的理化性能的分析包括采用电感耦合等离子体发射光谱仪、三维荧光光谱、凝胶色谱以及液相色谱-有机碳检测的方法对纯化的提取液中的污染物进行分析。

16、本发明有益的技术效果在于：

17、1、现有膜污染组分的分析主要聚焦于可逆与不可逆污染，尚缺乏针对不可恢复污染的提取与组分分析方法，本发明提供的对污染微/超滤膜中不可恢复污染分级提取与分析方法，填补了不可恢复污染提取方法的空白，为膜污染的针对性控制和预处理技术的选择提供了有力支撑。

18、2、本发明首先采用水力清洗和化学清洗分别去除膜表面以及膜孔内的可逆和不可逆污染，随后引入极性有机溶剂，通过膜含水程度控制调控极性有机溶剂和膜体的相互作用力，分级提取膜内的不可恢复污染。对于黏附力相对较弱的不可恢复污染，在相对温和的湿膜条件下进行提取；而黏附力较强，与膜体紧密连接的不可恢复污染，则在干膜条件下进行膜体溶解与污染物深度提取分析。

19、3、本发明采用极性有机溶剂实现不可恢复污染的可控梯级浸出，同时借助相转化法去除提取液中溶解的聚合物，得到纯化的不可恢复污染梯级浸出液，操作简单，实现了污染膜中不可恢复污染的提取和分析，有助于加深学界和工业界对膜不可恢复污染成分的认知。

20、4、本发明所提出的污染微/超滤膜中不可恢复污染分级提取与分析方法基于汉森溶解度参数理论以及膜制备理论，在膜污染分析中创新引入极性有机溶剂，通过膜含水程度控制调控极性有机溶剂和膜体的相互作用力，进而实现膜内的不可恢复污染的分级提取。

21、5、本发明所提出的污染微/超滤膜中不可恢复污染分级提取与分析方法操作简单，无需特制设备，适用范围广，是膜污染组分分析领域的重要技术突破，能够有效推动不可恢复污染高效清洗技术与寿命终点膜再生技术的研发。

技术特征：

1.一种污染微/超滤膜中不可恢复污染的分级提取与分析方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述待提取的污染膜的组件形式包括平板膜、中空纤维膜和卷式膜。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述待提取的污染膜的材质包括聚偏氟乙烯pvdf、聚醚砜pes和聚砜ps。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述浸泡清洗的方法为：首先用含0.2-0.5wt％naoh、浓度为0.2-1.0wt％的次氯酸钠溶液浸泡清洗12-24h，然后用浓度为0.2-0.5％的柠檬酸浸泡清洗12-24h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的第一溶剂提取液是指n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或磷酸三乙酯其中一种的体积分数为80-95％的水溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的第二溶剂提取液是指n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或磷酸三乙酯其中一种的纯溶液。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)将第二溶剂提取液加入到经(2)步骤处理的膜样品之前，需要对膜样品进行烘干。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的一级提取液或二级提取液需逐滴滴加到纯水中，以避免发生团聚。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的理化性能的分析包括采用电感耦合等离子体发射光谱仪、三维荧光光谱、凝胶色谱以及液相色谱-有机碳检测的方法对纯化的提取液中的污染物进行分析。

技术总结
本发明提供了一种污染微/超滤膜中不可恢复污染的分级提取与分析方法，属于膜污染分析领域。包括以下步骤：(1)污染微/超滤膜的预清洗；(2)将经过预清洗的污染膜烘干后浸泡于第一溶剂提取液中，使膜与提取液充分接触，处理完成后，固液分离得到一级提取液；(3)将第二溶剂提取液加入到经(2)步骤处理的膜样品中，膜样品完全溶解，得到二级提取液；(4)提取液的纯化和分析：将一级提取液或二级提取液逐滴滴加到5‑10倍体积的纯水中，相转化后离心过滤固体物得到纯化的提取液，对该提取液进行理化性能的分析。本发明通过引入极性有机溶剂，在不同的温度条件和溶剂浓度梯度下，分级提取膜内的不可恢复污染。

技术研发人员：戴若彬,王志伟,田晨昕,王玲娜,王雪野
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14