一种多酸MOF水滑石三元多级结构复合材料的合成方法

本发明属于无机复合材料合成，具体涉及一种多酸mof水滑石三元多级结构复合材料的合成方法。

背景技术：

1、具有多级结构的纳米复合材料，弥补了单一功能材料应用上的不足，为拓宽其应用领域提供了更多可能性。多金属氧酸盐(polyoxometalates)，简称多酸(poms)，是由一系列处于较高价态的过渡期金属离子(如w、mo、v等)与氧原子簇配位形成的纳米级多核无机功能金属氧化物。具有明确的组成和结构、可调的酸度和氧化还原能力、高热稳定性和氧化性能，极大地促进了其在催化领域的应用。层状双金属氢氧化物(layered doublehydroxides，ldhs)是一种由带正电荷的层板阳离子和层间阴离子组成的二维阴离子粘土材料，由于层板化学组成和层间阴离子可调、比表面积大、碱性位点丰富等特点在多相催化中具有广阔的应用前景。pom-ldh结构的复合材料具有多种活性位点，可以用于脱氢反应(gabriela carja,et al.,j.catal.,2002,209,16)、氧化脱硫(yu-fei song,et al.,inorg.chem.front.,2016,3,1007)、染料吸附(mohand said ouali,et al.,j.hazard.mater.,2008,153,911)、荧光材料(yu-fei song,et al.,inorg.chem.front.,2021,8,1324)、苯甲醇氧化-脑文格缩合串联反应(yu-fei song,et al.,chemcatchem,2016,8,929)等。串联反应是指在单个反应器中通过两个或多个连续催化反应将反应物转化为复杂产物的过程，可以简化操作、减少能量损耗，已成为一个日益发展的研究领域。

2、然而，如果催化剂无法实现不同种类活性位点的空间分离，在连续过程的催化反应中容易出现相互干扰，相互影响的情况。对于pom和ldh这两种分别具有酸性和碱性活性位点的材料来说，简单的复合或插层无法解决酸碱位点中和的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种多酸mof水滑石三元多级结构复合材料的合成方法，解决了现有的合成pom-ldh串联催化剂所存在的由于无法实现空间分离酸碱位点容易发生中和的技术问题。

2、所述的多酸mof水滑石三元多级结构复合材料的结构是酸性多酸负载于mof空腔内，碱性水滑石负载于mof晶体外表面，三种组分均保持稳定结构。

3、所述的多酸mof水滑石三元多级结构复合材料的合成方法为：

4、s1、将内部封装多酸的金属有机框架材料均匀分散在甲醇中，记为溶液a；

5、s2、将过渡金属盐、铜盐和碱源溶于甲醇中，记为溶液b；

6、s3、将溶液a和溶液b混合，转移至水热反应釜中进行水热反应，反应完成后分离产物，干燥后得到多酸mof水滑石三元多级结构复合材料。

7、所述的内部封装多酸的金属有机框架材料中的多酸为keggin型；金属有机框架材料为cu2+与均苯三甲酸配位的三维框架结构，其通用名为hkust-1。所述的内部封装多酸的金属有机框架材料结构特点：多酸分子位于金属有机框架的空腔当中，不与cu2+配位，其形貌特征为八面体纳米晶体。

8、所述的内部封装多酸的金属有机框架材料的合成方法为：将硝酸铜和keggin型多酸在水中混合均匀，然后滴加到均苯三酸的甲醇溶液中，产生绿色沉淀，离心分离。

9、所述的keggin型多酸为h3pw12o40、h3pmo12o40、h4siw12o40中的一种或几种。

10、所述的过渡金属盐的金属阳离子为mn+、fe2+、mn2+、co2+、ni2+、mg2+、zn2+、fe3+、al3+、cr3+中的一种或两种。

11、所述的过渡金属盐的阴离子为硫酸根、乙酸根、硝酸根、碳酸根、氯离子、高氯酸根、六氟磷酸根中的一种或几种。

12、所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜、高氯酸铜、乙酸铜、硝酸铜、碱式碳酸铜中的一种或几种。

13、所述的碱源为naoh、koh、na2co3、尿素、六次甲基四胺中的一种或几种。

14、所述的内部封装多酸的金属有机框架材料、过渡金属盐、铜盐、碱源的质量比为3-9:2-6:1-5:4-9。

15、所述的水热反应的温度为60180摄氏度。

16、所述的水热反应的时间为2-72小时。

17、所述的分离产物的具体操作为：反应结束后，除去反应釜内上层清液，然后加入甲醇，搅拌，纳米晶体沉降后倒掉上层液体，重复操作1-5次。

18、本发明通过原位生长的策略，成功的构筑了一种pom@mof@ldh的花状八面体结构的高效酸碱催化剂。在mof外表面原位生长ldh的过程中，保留了其正八面体结构，自身高孔隙率和大比表面积的优势得以利用；所得到的三元复合材料在催化酸碱串联反应的应用中具有几点优势：(1)通过组装与设计，使得酸、碱活性位点分别分布在mof的内部和外表面，能够精确控制酸碱串联反应的顺序，反应路径的缩短提高了传质效率。(2)由于保留了mof的结构，利用mof实现了酸碱活性位点的空间分离，酸催化和碱催化反应能够独立进行，不会相互干扰，相互影响，极大地提高了反应效率。

技术特征：

1.一种所述的多酸mof水滑石三元多级结构复合材料，其特征在于，所述复合材料的结构是酸性多酸负载于mof空腔内，碱性水滑石负载于mof晶体外表面，三种组分均保持稳定结构。

2.一种多酸mof水滑石三元多级结构复合材料的合成方法，其特征在于，所述合成方法的具体步骤为：

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的内部封装多酸的金属有机框架材料中的多酸为keggin型，金属有机框架材料为cu2+与均苯三甲酸配位的三维框架结构。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的过渡金属盐的金属阳离子为mn+、fe2+、mn2+、co2+、ni2+、mg2+、zn2+、fe3+、al3+、cr3+中的一种或两种。

5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的过渡金属盐的阴离子为硫酸根、乙酸根、硝酸根、碳酸根、氯离子、高氯酸根、六氟磷酸根中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜、高氯酸铜、乙酸铜、硝酸铜、碱式碳酸铜中的一种或几种。

7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的碱源为naoh、koh、na2co3、尿素、六次甲基四胺中的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的内部封装多酸的金属有机框架材料、过渡金属盐、铜盐、碱源的质量比为3-9:2-6:1-5:4-9。

9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的水热反应的温度为60180摄氏度，水热反应的时间为2-72小时。

10.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的分离产物的具体操作为：反应结束后，除去反应釜内上层清液，然后加入甲醇，搅拌，纳米晶体沉降后倒掉上层液体，重复操作1-5次。

技术总结
本发明公开了一种多酸MOF水滑石三元多级结构复合材料的合成方法。本发明通过原位生长的策略，成功的构筑了酸性多酸负载于MOF空腔内，碱性水滑石负载于MOF晶体外表面，三种组分均保持稳定结构发的花状八面体结构的高效酸碱催化剂复合材料。本发明通过组装与设计，使得酸、碱活性位点分别分布在MOF的内部和外表面，能够精确控制酸碱串联反应的顺序，反应路径的缩短提高了传质效率。由于该复合材料保留了MOF的结构，利用MOF实现了酸碱活性位点的空间分离，酸催化和碱催化反应能够独立进行，不会相互干扰，相互影响，极大地提高了反应效率。

技术研发人员：宋宇飞,赵勇伟,祁波,陈伟,安赛
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15