催化聚烯烃塑料裂解的片层形貌杂原子沸石分子筛催化剂

本发明涉及聚烯烃类塑料催化热解技术，具体来说涉及到具有片层晶体结构的mfi型沸石分子筛催化剂，以及直接催化裂解聚烯烃塑料为低碳烷烃和烯烃的用途。

背景技术：

1、聚烯烃塑料在给人们生活带来便利的同时，也带来了比较严重的污染问题。废塑料回收降解制备燃油和低碳气体，不仅对于绿色环保有十分重要的意义，也能获得重大的经济效益，缓解石油枯竭的困境。

2、通过催化解聚烯烃塑料，是一种研究广泛的塑料热降解方法，催化剂可以降低反应温度，促进反应快速进行，调控产物选择性，提高产品后续转化利用的价值。在此过程中，可控地断裂c-c键是重要的步骤。目前的研究成果中一般采用沸石分子筛等固体酸催化剂，但是反应很快积碳失活，因为在反应过程中会生成大量积碳。为了解决这一问题，当前领域内比较先进的方法是采用贵金属pt控制c-c键断裂，选择性的得到柴油或芳烃组分(science 2020，370,437–441；nat.catal.2020,3,893–901)。但是贵金属成本昂贵，很难在实际应用中发挥作用。

3、因此，研究非贵金属、抗积碳的催化剂以实现聚烯烃塑料的可控降解是重要的挑战。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种利用具有片层晶体结构的mfi型沸石分子筛，直接催化裂解聚烯烃塑料为低碳烷烃和烯烃的一种方法。

2、为解决技术问题，本发明的解决方案是：

3、提供一种催化聚烯烃塑料裂解的片层形貌杂原子沸石分子筛催化剂，该沸石分子筛催化剂采用具有mfi型晶体结构的片层zsm-5沸石分子筛，其所含si/al摩尔比为15～300︰1，片层厚度为30～300纳米。

4、作为本发明的优选方案，该沸石分子筛还负载了过渡金属元素，其与硅的摩尔比为0～0.1:1且不等于0。

5、作为本发明的优选方案，所述过渡金属元素是下述的任意一种或者是任意两种以上的组合：ni、cu、co、mo、fe、zn或mn。

6、本发明进一步提供了前述沸石分子筛催化剂的制备方法，是将硅源、铝源、模板剂和尿素溶于一定量的水中，形成混合溶液；或者，进一步在混合溶液中加入金属盐；然后进行水热晶化反应，反应产物经焙烧处理，即得到粉末状的催化剂产物；

7、其中，所述金属盐是过渡金属元素镍、铜、钴、钼、铁、锌或锰的盐类化合物；所述混合溶液中，sio2︰al︰模板剂︰尿素︰金属盐:h2o的摩尔比关系为1︰0.003～0.067︰0.1～0.5︰0.1～2.5︰0～0.1︰20.0～33.5；水热晶化反应在密闭容器中进行，反应温度为120～200℃、反应时间为24～120小时；焙烧处理的条件为550℃空气焙烧4h。

8、作为本发明的优选方案，所述硅源是下述任意一种：二氧化硅、硅酸四乙酯、白炭黑；所述铝源是偏铝酸钠、硫酸铝或薄水铝石；所述模板剂是下述任意一种：四丙基氢氧化铵(tpaoh)、四乙基氢氧化铵(teaoh)、三乙胺；所述金属盐是下述任意一种：硝酸镍、硫酸镍、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸钴、硫酸钴、钼酸铵、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰。

9、本发明还提供了前述片层形貌杂原子沸石分子筛催化剂在催化聚烯烃塑料裂解反应中的应用方法，是将聚烯烃塑料与所述催化剂在还原性气氛或惰性气氛中混合，经加热熔融后直接进行催化裂解反应，最终转化为低碳烷烃与烯烃；其中，催化剂质量占聚烯烃塑料质量的0.01～50％；催化裂解的反应温度为200～650℃，反应时间为0.1～500h，反应模式是固定床、浆态床或流化床。

10、作为本发明的优选方案，所述还原性气氛是指在反应过程中持续通入载气co或h2；所述惰性气氛是指在反应过程中持续通入载气n2或甲烷气。

11、作为本发明的优选方案，所述聚烯烃塑料是下述任意一种或几种的混合：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯，或者是以前述聚烯烃作为主要组分的塑料。

12、发明原理描述：

13、mfi沸石因其独特的酸性质和孔道结构，在烃类的催化裂解反应中有着广泛的应用。但传统的zsm-5分子筛由于其微孔孔径小且扩散途径长，导致分子扩散效率低、易形成积碳迅速失活的问题。在分子筛催化塑料裂解反应中，分子筛的积碳失活始终是阻碍本领域技术人员对此进行深入研究的主要技术障碍。

14、本发明以mfi型结构的沸石分子筛作为基础，通过调整分子筛形貌制备得到了不同厚度的片层zsm-5沸石，能够通过聚烯烃类塑料的催化裂解制备得到低碳烷烯烃类化合物。由于该片层结构的沸石晶体具有较短的b-轴厚度、较高的010晶面暴露比例，从而大幅促进产物分子的快速扩散和脱附，提升扩散效率，有效抑制了积碳。整个过程可以在较低的温度下实现，避免了贵金属或者添加助剂的使用，反应过程中无有毒有害的副产物产生，绿色环保。

15、对于现有技术，本发明的有益效果在于：

16、1、本发明涉及的制备原料廉价易得，未用到贵金属；使得催化剂的制备成本较低，有利于实现催化剂的规模化生产。

17、2、本发明提供的催化剂用于降解聚烯烃塑料更加高效，相对于现有工艺反应温度更低、收率更高，且在合成过程中无需额外添加反应助剂。

18、3、与传统沸石相比，本发明采用的片层沸石在抗积碳方面有明显进步，有利于催化剂的长期使用。

技术特征：

1.一种催化聚烯烃塑料裂解的片层形貌杂原子沸石分子筛催化剂，其特征在于，该沸石分子筛催化剂采用具有mfi型晶体结构的片层zsm-5沸石分子筛，其所含si/al摩尔比为15～300︰1，片层厚度为30～300纳米。

2.根据权利要求1所述的沸石分子筛催化剂，其特征在于，该沸石分子筛还负载了过渡金属元素，其与硅的摩尔比为0～0.1:1且不等于0。

3.根据权利要求2所述的沸石分子筛催化剂，其特征在于，所述过渡金属元素是下述的任意一种或者是任意两种以上的组合：ni、cu、co、mo、fe、zn或mn。

4.权利要求1所述沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，是将硅源、铝源、模板剂和尿素溶于一定量的水中，形成混合溶液；或者，进一步在混合溶液中加入金属盐；然后进行水热晶化反应，反应产物经焙烧处理，即得到粉末状的催化剂产物；

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅源是下述任意一种：二氧化硅、硅酸四乙酯、白炭黑；所述铝源是偏铝酸钠、硫酸铝或薄水铝石；所述模板剂是下述任意一种：四丙基氢氧化铵(tpaoh)、四乙基氢氧化铵(teaoh)、三乙胺；所述金属盐是下述任意一种：硝酸镍、硫酸镍、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸钴、硫酸钴、钼酸铵、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰。

6.权利要求1所述片层形貌杂原子沸石分子筛催化剂在催化聚烯烃塑料裂解反应中的应用方法，其特征在于，是将聚烯烃塑料与所述催化剂在还原性气氛或惰性气氛中混合，经加热熔融后直接进行催化裂解反应，最终转化为低碳烷烃与烯烃；其中，催化剂质量占聚烯烃塑料质量的0.01～50％；催化裂解的反应温度为200～650℃，反应时间为0.1～500h，反应模式是固定床、浆态床或流化床。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛是指在反应过程中持续通入载气co或h2；所述惰性气氛是指在反应过程中持续通入载气n2或甲烷气。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚烯烃塑料是下述任意一种或几种的混合：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯，或者是以前述聚烯烃作为主要组分的塑料。

技术总结
本发明涉及聚烯烃类塑料催化热解技术，旨在提供一种催化聚烯烃塑料裂解的片层形貌杂原子沸石分子筛催化剂。该沸石分子筛催化剂采用具有MFI型晶体结构的片层ZSM‑5沸石分子筛，其所含Si/Al摩尔比为15～300︰1，片层厚度为30～300纳米。本发明中制备原料廉价易得，未用到贵金属，使得催化剂的制备成本较低，有利于实现催化剂的规模化生产。利用本发明的催化剂产品进行聚烯烃类塑料催化热解，相对于现有工艺反应温度更低、收率更高，且在合成过程中无需额外添加反应助剂。与传统沸石相比，本专利采用的片层沸石在抗积碳方面有明显进步，有利于催化剂的长期使用。

技术研发人员：王亮,段金娣,肖丰收,王海,吴越新
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15