一种NMP体系中痕量金属离子吸附剂

本发明属于有机物中痕量金属离子吸附材料合成，具体涉及一种nmp体系中痕量金属离子吸附剂。

背景技术：

1、超高纯试剂(ultra-clean and high-purity reagent)又被称为湿化学品(wetchemicals)，在集成电路加工制备过程中起着关键的作用，主要用来清洗芯片以及清洗硅原片(晶圆)。随着微电子技术的发展，电路的集成度越来越高，相应的线宽也就越来越小，对超高纯试剂的要求也就越来越高。超高纯试剂主要包括通用湿电子化学品和功能湿电子化学品。通用湿电子化学品主要包括：有机溶剂类、酸类和碱类；功能湿电子化学品主要包括：蚀刻液、显影液、剥离液和稀释液。其中n-甲基吡咯烷酮(n-methyl pyrrolidone，nmp)由于其溶解性能强、生物降解性好、化学性质稳定等优点，是应用最广泛的电子级有机溶剂之一，被称为“万能溶剂”。

2、超高纯试剂中金属离子浓度高会引起硅晶板的击穿效应，损害使用寿命，因此针对超高纯试剂，金属离子的除杂是十分必要的。工业中针对超高纯试剂的提纯主要包括精馏、亚沸精馏和吸附等方式。其中吸附法具有生产操作灵活、易控制、能耗低等优势，工业前景较大。

3、go含有羧基、羟基等亲水基团，还含有苯环等亲油基团，因此具备两亲性，可作为乳液聚合的乳化剂，同时go的结构对多种金属离子均具有优异的吸附性能。而针对较难去除的碱金属离子（钠离子、钾离子等），可通过引入磺酸基团以离子交换形式来去除。本发明将对苯乙烯磺酸钠、go和二乙烯基苯采用乳液聚合得到吸附剂go-epsss，并引入到苯乙烯悬浮聚合体系中进行成型操作，得到颗粒状吸附剂。通过多吸附位点的构筑，对nmp体系中金属离子有着优异的吸附能力，同时，采用径向微重力吸附床实现nmp中痕量金属离子的吸附，可有效提高痕量金属离子与吸附剂活性位点的接触概率，具有良好的应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种nmp体系中痕量金属离子吸附剂，以克服现有吸附剂针对痕量金属离子吸附困难、在有机溶剂中易溶出等问题，为nmp体系痕量金属离子的脱除提供一种更高效的吸附剂。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种nmp体系中痕量金属离子吸附剂的制备方法包括以下步骤：

4、（1）将go溶于水配制成go溶液，加入对苯乙烯磺酸钠，搅拌溶解；在高速搅拌下，滴加二乙烯基苯，控制滴加时间不超过3分钟，然后超声震荡至溶液均色；在氮气保护下，40℃保温，加入引发剂过硫酸铵和分散剂聚乙烯吡咯烷酮，升温至80 ℃，反应6 h；

5、（2）加入丙酮破乳，然后用丙酮和去离子水反复离心洗涤，冷冻干燥得到go-epsss；

6、（3）在苯乙烯中加入go-epsss，超声分散，得go-epsss的分散液；在去离子水中加入明胶，40℃搅拌溶解，得明胶溶液；将go-epsss的分散液滴加到明胶溶液中，再加入交联剂二乙烯基苯和引发剂过氧化苯甲酰，40 ℃保温30 min，升温至85 ℃聚合反应6 h，升温至95 ℃共混4 h，用乙醇和去离子水反复洗涤、干燥，得到成型go-epsss；

7、（4）将成型go-epsss置于层析柱，用盐酸和四甲基氢氧化铵溶液反复过柱三次，接着用盐酸浸泡，再用去离子水离心洗涤、冷冻干燥，得到所述的nmp体系中痕量金属离子吸附剂。

8、步骤（1）的溶液中go浓度为0.5-2 g/l、对苯乙烯磺酸钠的浓度为0.1-0.3 mol/l，二乙烯基苯与对苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1:0.8-1.2；高速搅拌时间为0.5-2 h，超声震荡时间为1-2 h；保温时间为0.5-1h；过硫酸铵与对苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1:90-110，聚乙烯吡咯烷酮质量为二乙烯基苯质量的2-5%。

9、步骤（2）破乳时丙酮的用量为反应液体积的3-5倍。

10、步骤（3）中go-epsss与苯乙烯的质量比为3-20:100，明胶与水的质量比为1-2:100，水与苯乙烯的质量比为10-20:1，二乙烯基苯与苯乙烯的质量比为5-30:100，过氧化苯甲酰与苯乙烯的质量比为0.1-1:100。

11、步骤（4）中盐酸和四甲基氢氧化铵溶液的浓度为1mol/l。

12、如上所述的方法制得的nmp体系中痕量金属离子吸附剂颗粒大小为0.5-5 mm。

13、将吸附剂装填于径向微离心吸附床，径向微离心吸附床轴向与径向长度比为1:10-20，径向微离心吸附床的旋转速度为1-5 rpm，nmp由径向微离心吸附床中心进入，由吸附床径向边缘排出。

14、该吸附剂及其径向微离心吸附床工艺适用于工业级nmp中痕量金属离子杂质(钠离子、钾离子、锌离子和镁离子等)的提纯，使其达到semi c8的要求，即各个金属离子浓度均小于1 ppb。

15、本发明的有益效果在于：

16、本发明采用乳液聚合法构造了go、对苯乙烯磺酸钠和二乙烯基苯共聚的吸附剂，在此体系中利用go的两亲性将其作为反应的乳化剂，同时，因其可以被引发剂活化又可以作为反应的单体；引入对苯乙烯磺酸钠提供了-so3h功能基团，磺酸基团可以与na+、k+等碱金属离子发生置换反应；go中含有大量的羧基，这些羧基同样可以与金属离子发生置换反应，并且go具有大π共轭体系和含氧杂原子官能团，可以与二价和高价金属发生配位，从而达到去除金属离子的目的。将该吸附剂引入到苯乙烯悬浮聚合体系中进行成型，在保留了吸附位点的同时增加了颗粒尺寸。本发明所涉及的吸附剂通过多吸附位点的构筑有效地解决了传统吸附剂对于痕量金属离子去除难度大的问题，且对大部分的痕量金属离子具有吸附作用。

17、本发明将通过乳液聚合得到的吸附剂go-epsss用于nmp体系中痕量金属离子的吸附具有出色的吸附性能，将成型后的吸附剂装填于径向微离心吸附床中可以连续纯化工业级nmp。nmp由径向微离心吸附床的中心进入，而后向两边扩散，该过程中吸附剂的量逐渐变大，nmp中金属离子含量逐渐减小，通过径向流动有效增加了nmp的停留时间及其中金属离子与吸附剂的接触概率。该过程中吸附剂通过酸化即可实现吸附剂再生，有效节约了操作成本。

技术特征：

1.一种nmp体系中痕量金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的溶液中go浓度为0.5-2 g/l、对苯乙烯磺酸钠的浓度为0.1-0.3 mol/l，二乙烯基苯与对苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1:0.8-1.2；高速搅拌时间为0.5-2 h，超声震荡时间为1-2 h；保温时间为0.5-1 h；过硫酸铵与对苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1:90-110，聚乙烯吡咯烷酮质量为二乙烯基苯质量的2-5%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）破乳时丙酮的用量为反应液体积的3-5倍。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中go-epsss与苯乙烯的质量比为5-20:100，明胶与水的质量比为1-2:100，水与苯乙烯的质量比为2-5:1，二乙烯基苯与苯乙烯的质量比为5-30:100，过氧化苯甲酰与苯乙烯的质量比为0.1-1:100。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中盐酸和四甲基氢氧化铵溶液的浓度为1mol/l。

6.一种如权利要求1所述的方法制得的nmp体系中痕量金属离子吸附剂，其特征在于：吸附剂颗粒大小为0.5-5 mm。

7.一种如权利要求1所述的方法制得的nmp体系中痕量金属离子吸附剂的应用，其特征在于：吸附剂装填于径向微离心吸附床，径向微离心吸附床轴向与径向长度比为1:10-20，径向微离心吸附床的旋转速度为1-5 rpm，nmp由径向微离心吸附床中心进入，由吸附床径向边缘排出。

技术总结
本发明公开了一种NMP体系中痕量金属离子吸附剂，属于有机物中痕量金属离子吸附材料合成技术领域。以具有两亲性的GO作为聚合的乳化剂和单体、以过硫酸铵作为引发剂、以聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂、以油相单体二乙烯基苯作为交联剂、功能单体为对苯乙烯磺酸钠，通过乳液聚合的方式制得共聚物。该共聚物带有磺酸集团、羧基和羟基等功能基团，引入到苯乙烯悬浮聚合体系中，得到成型后的吸附剂。将成型后的吸附剂装填于径向微离心吸附床，用于NMP体系中痕量金属离子的吸附脱除，吸附性能优异，应用前景广阔。

技术研发人员：邱挺,尹梦良,陈长生,叶长燊,杨臣,陈杰,黄智贤,齐兆洋,林毅雄,王清莲,尹旺
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13