一种基于糠醛一锅法直接制备长链烷烃的方法

本发明属于生物质基平台化合物糠醛转化生产长链烷烃燃料的，具体涉及一种基于糠醛一锅法直接制备长链烷烃的方法。

背景技术：

1、目前，化石能源依然是全球范围内能源的主要来源，其使用过程中产生大量的二氧化碳，是碳排放的主要来源，而减少化石能源的使用将极大地助力双碳战略目标的实现。生物质作为一种可再生的碳源，储量丰富，是化石能源的理想替代品，如何将生物质资源有效地转化为燃料和精细化学品成为国内外科学家研究的重点。

2、糠醛由玉米芯等农林废弃物中含有的半纤维素经水解和脱水制得，是目前为数不多的以木质纤维素生物质为原料，大规模工业化生产的生物质基平台化合物之一。糠醛转化为作为液体燃料使用的烷烃需经两个过程，一是增长碳链以得到液态长链烷烃，二是降低氧含量以增加产物能量密度。dumesic团队首次报道了糠醛与丙酮制备长链烷烃的工艺过程，整个过程涉及羟醛缩合-低温加氢(120℃、5.5mpa氢气压力)-高温加氢脱氧(250-265℃、5.6-6mpa氢气压力)三个反应步骤，反应条件较为苛刻，且每一步都需使用不同的催化剂，依次为液体碱naoh、pt/al2o3和pt/nbopo4催化剂(science，2005，308：1446-1450)。此类多步骤反应需要多种催化剂、多套设备，投资高，且中间产物的转移、纯化存在物料损失，还产生额外的能耗。

3、目前为解决上述问题，通过采用多功能催化剂，已能够将反应步骤由三步减少为两步，如中国专利cn 102850157b“一种由多功能催化剂一步法高效制备长链烷烃的新技术”中，通过多功能催化剂(如pd/nb2o5、ru/wo3)，实现了糠醛与丙酮的缩合产物一步转化为长链烷烃；bingjun xu等采用金属-酸双功能催化剂pt@hzsm-5实现了糠醛与丙酮的羟醛缩合反应及缩合产物的加氢反应的耦合(journal of the american chemical society,2018,140(41):13514-13520)。这些技术已实现羟醛缩合和低温加氢步骤的耦合，低温加氢和高温加氢脱氧步骤的耦合，但整个转化过程仍需两个步骤完成，从而导致需要设备多成本高的问题。

技术实现思路

1、根据现有技术中的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种基于糠醛一锅法直接制备长链烷烃的方法，该方法工艺流程短，整个工艺过程中所涉及的设备和操作费用都比较低。

2、本方案所述的一种基于糠醛一锅法直接制备长链烷烃的方法，包括以下步骤:

3、步骤一、在反应釜中加入糠醛、丙酮和催化剂，将反应釜密封；

4、步骤二、向反应釜通入氮气置换反应釜中的空气；

5、步骤三、向反应釜中通入氢气，在搅拌下，进行第一段反应，第一段反应的反应温度为30℃-150℃，氢气压力为1-2mpa，反应时间为5h-24h；

6、步骤四、向反应釜中再次通入氢气，在搅拌下，进行第二段反应，第二段反应的反应温度为150℃-220℃，氢气压力为2-5mpa，反应时间为5h-30h；

7、步骤五、在步骤四完成后，待反应釜冷却后释放氢气，得到长链烷烃；

8、其中，所述催化剂的加入量为入糠醛和丙酮总质量的1-20％；

9、所述催化剂，由具有羟醛缩合功能的金属氧化物(ⅰ)、具有加氢活性的金属以及具有脱氧活性的金属氧化物(ⅱ)组成；

10、所述催化剂为核壳结构,其中核层为金属氧化物(ⅱ)和具有加氢活性的金属，采用溶胶凝胶法、水热法或共沉淀法制备；壳层为金属氧化物(ⅰ)，通过溶胶凝胶法、水热法或共沉淀法与核层复合。

11、进一步，优选所述步骤一中，在反应釜中加入溶剂，所述催化剂的加入量为糠醛、丙酮和溶剂总质量的1-20％。

12、进一步，优选所述具有加氢活性的金属占催化剂总质量的0.5-30％，金属氧化物(ⅰ)占催化剂总质量的5-70％，金属氧化物(ⅱ)占催化剂总质量的5-80％。

13、进一步，优选所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、环己烷或二氯甲烷中的一种或两种的混合物。

14、进一步，优选所述金属氧化物(ⅱ)为nb、mo、w、re、v或mn元素中的一种或多种组成的氧化物。

15、进一步，优选所述金属氧化物(ⅰ)为ca、mg、zr、zn或al元素中的两种或两种以上组成的复合氧化物。

16、进一步，优选所述具有加氢活性的金属为ni、co、cu、fe、pt、pd、rh或ir元素中的一种或者多种组成的组合物。

17、进一步，优选所述的长链烷烃为含8-13个碳原子的饱和烷烃。

18、进一步，优选所述糠醛、丙酮与溶剂组成的反应体系中，糠醛为反应体系总质量的1％-90％，丙酮为反应体系总质量的10％-90％，溶剂为反应体系总质量的0-80％。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、1、本发明通过巧妙设计同时具有羟醛缩合、催化加氢和碳氧键断裂活性的核壳结构多功能催化剂，提供了一种基于糠醛一锅法直接制备长链烷烃的新方法，将原本反应条件苛刻、需要不同催化剂参与的多步骤反应，耦合为多功能催化剂作用的一锅法反应，减少了中间产物的转移分离过程，减少了催化剂的使用种类，整个工艺过程中所涉及的设备和操作费用都比较低，实现资源最大化利用。

21、2、本发明使反应能够在相对温和的条件下进行，降低了对设备的要求，符合安全生产的原则。

22、3、本发明所提供的由具有羟醛缩合功能的金属氧化物(ⅰ)、具有加氢活性的金属以及具有脱氧活性的金属氧化物(ⅱ)组成的多功能催化剂，在适宜的工艺条件下，对糠醛一锅法直接制备长链烷烃，具有良好的活性和选择性，长链烷烃的最高收率达到89％以上。

23、4、本发明所提供的的催化剂为固体，便于回收，且循环使用仍性能稳定。

技术特征：

1.一种基于糠醛一锅法直接制备长链烷烃的方法，其特征在于，包括以下步骤:

2.根据权利要求1所述基于糠醛一锅法直接制备长链烷烃的方法，其特征在于：所述步骤一中，在反应釜中加入溶剂，所述催化剂的加入量为糠醛、丙酮和溶剂总质量的1-20％。

3.根据权利要求1或2所述基于糠醛一锅法直接制备长链烷烃的方法，其特征在于：所述具有加氢活性的金属占催化剂总质量的0.5-30％，金属氧化物(ⅰ)占催化剂总质量的5-70％，金属氧化物(ⅱ)占催化剂总质量的5-80％。

4.根据权利要求2所述基于糠醛一锅法直接制备长链烷烃的方法，其特征在于：所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、环己烷或二氯甲烷中的一种或两种的混合物。

5.根据权利要求3所述基于糠醛一锅法直接制备长链烷烃的方法，其特征在于：所述金属氧化物(ⅱ)为nb、mo、w、re、v或mn元素中的一种或多种组成的氧化物。

6.根据权利要求4所述基于糠醛一锅法直接制备长链烷烃的方法，其特征在于：所述金属氧化物(ⅰ)为ca、mg、zr、zn或al元素中的两种或两种以上组成的复合氧化物。

7.根据权利要求4所述基于糠醛一锅法直接制备长链烷烃的方法，其特征在于：所述具有加氢活性的金属为ni、co、cu、fe、pt、pd、rh或ir元素中的一种或者多种组成的组合物。

8.根据权利要求4所述基于糠醛一锅法直接制备长链烷烃的方法，其特征在于：所述的长链烷烃为含8-13个碳原子的饱和烷烃。

9.根据权利要求2所述基于糠醛一锅法直接制备长链烷烃的方法，其特征在于：所述糠醛、丙酮与溶剂组成的反应体系中，糠醛为反应体系总质量的1％-90％，丙酮为反应体系总质量的10％-90％，溶剂为反应体系总质量的0-80％。

技术总结
本发明属于生物质基平台化合物糠醛转化生产长链烷烃燃料的技术领域，具体涉及一种基于糠醛一锅法直接制备长链烷烃的方法。包括步骤有:步骤一、在反应釜中加入糠醛、丙酮和催化剂，将反应釜密封；步骤二、向反应釜通入氮气置换反应釜中的空气；步骤三、向反应釜中通入氢气，在搅拌下，进行第一段反应；步骤四、向反应釜中再次通入氢气，在搅拌下，进行第二段反应；步骤五、在步骤四完成后，待反应釜冷却后释放氢气，得到长链烷烃。本设计减少了中间产物的转移分离过程，减少了催化剂的使用种类，整个工艺过程中所涉及的设备和操作费用都比较低，实现资源最大化利用。

技术研发人员：王远,孙世新,郭骐瑞,刘玉鑫
受保护的技术使用者：盐城师范学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15