一种持久亲水超滤膜的制备方法

本发明属于过滤膜领域，涉及超滤膜，尤其是一种持久亲水超滤膜的制备方法。

背景技术：

1、随着全球缺水现象日益严重，水的净化和再利用在人类和工业活动中发挥着越来越重要的作用。膜技术因其成本低、效率高而成为水净化技术的主流。超滤技术具有膜结构适应性强、操作压力低、产水通量高、操作成本低等优并且可以实现对水中胶体颗粒、大分子有机物、蛋白质和微生物的高效去除。超滤技术已经成为新一代城市和工业污水回收的首选技术。

2、超滤膜主要是通过孔径筛分作用去除水中的杂质，但是，在干-湿相分离法制备超滤膜过程中，由于相分离过程的随机性，所得大部分超滤膜孔径分布相对较宽，限制分离膜的分离效率。在相分离原理上分析，超滤膜的孔结构主要受到相分离过程中聚合物分子链在铸膜液中的迁移与固化进程，即聚合物胶束的形成、生长与固化等影响。

3、因此，实现相对随机的聚合物胶束成核、成长过程的可控发展是实现超滤膜孔结构均一化的关键。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种持久亲水超滤膜的制备方法，原位构建交联网络辅助相分离，通过原位构建亲水交联互穿网络的方法在制膜过程中同步实现持久亲水超滤膜的孔径均一化，促进超滤膜渗透通量、分离性能与抗污染能力同步提升。

2、实现本发明目的的技术方案为：

3、本发明通过一锅法在聚合物膜材料常规溶解过程中原位实现功能性亲水分子的合成。然后，在该聚合物溶液(初生态膜)进入凝固浴后，利用凝固浴引发功能性亲水分子间的交联反应，使其与聚合物膜材料分子链原位形成交联互穿网络。通过原位形成的亲水交联互穿网络协同调控相分离进程，限制聚合物链运动、胶束形成生长，形成较均匀的聚合物网络结构，最终获得具有较均一膜孔结构的持久亲水超滤膜。该方法在制膜过程中同步实现膜材料亲水化和孔径均一化，促进超滤膜渗透通量、分离性能与抗污染能力同步提升。

4、本发明方法包括以下步骤：

5、将聚合物膜材料、活性分子a、活性分子b和溶剂恒温搅拌，在聚合物膜材料常规溶解过程中原位实现功能性亲水聚合物的合成，并获得聚合物溶液；进而，将所得聚合物溶液利用干-湿相分离法制备超滤膜，利用凝固浴引发功能性亲水分子间的交联反应且固化成膜，即为成品超滤膜。

6、其中，所述铸膜液各组分的比例为：聚合物膜材料占铸膜液的重量百分比为13wt％～20wt％，溶剂占铸膜液的重量百分比为55wt％～86wt％，活性分子a占铸膜液的重量百分比为1wt％～10wt％，活性分子b共占铸膜液的重量百分比为1wt％～15wt％，总量为100％。

7、聚合物膜材料为常规大多数聚合物膜材料，如聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈等中的一种或两种以上的混合物。

8、溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基亚砜和二甲基乙酰胺中的一种或多种混合物。

9、恒温搅拌温度为30～90℃，恒温混合搅拌时间为2h～48h。

10、所述活性分子a为同时包含氨基和硅氧烷基团的分子，具体为(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧硅烷、3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷，二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷等中的一种或两种以上的混合物。

11、所述活性分子b为二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚中的一种或两种以上的混合物。

12、其中，活性分子a可以与活性分子b反应，并赋予活性分子b具有自交联特征。活性分子b富含亲水基团。活性分子a与b在铸膜液中结合，并在凝固浴中交联与聚合物分子链形成交联互穿结构。活性分子a与b的协同作用有利于孔径均一化，促进超滤膜渗透通量、分离性能与抗污染能力同步提升。

13、凝固浴是指氢氧化钠或者盐酸的水溶液，浓度保持在0.1wt％～30wt％，凝固浴温度控制在25℃～80℃。

14、超滤膜是指平板膜或者中空纤维膜中的一种。

15、本发明的优点和有益效果：

16、1、本发明利用凝固浴引发功能性亲水分子间的交联反应，使其与聚合物膜材料分子链原位形成亲水交联互穿网络，使超滤膜获得持久亲水性。

17、2、本发明通过形成的原位形成亲水交联互穿网络调控相分离进程，干涉聚合物链运动、胶束形成生长，形成较均匀的聚合物网络结构，获得具有较均一膜孔结构的持久亲水超滤膜。

18、3、本发明通过原位构建亲水交联互穿网络的方法实现了超滤膜渗透通量、分离性能与抗污染能力同步提升。

技术特征：

1.一种持久亲水超滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：首先，将聚合物膜材料、活性分子a、活性分子b，溶剂，恒温搅拌，在聚合物膜材料溶解过程中同步合成功能性亲水分子，并获得均一聚合物溶液；再将所得聚合物溶液利用干-湿相分离法制备超滤膜，利用凝固浴引发活性分子a和b间的交联反应，原位形成交联网络，在相分离过程中使其与聚合物膜材料分子链共同形成交联互穿网络，通过原位形成交联调控相分离进程，限制聚合物链运动、胶束形成生长，形成较均匀的聚合物互穿网络结构，获得具有较均一膜孔结构的持久亲水超滤膜；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的聚合物膜材料占铸膜液的重量百分比为13wt％～20wt％，溶剂占铸膜液的重量百分比为60wt％～86wt％，活性分子a占铸膜液的重量百分比为1wt％～10wt％，活性分子b共占铸膜液的重量百分比为1wt％～15wt％，总量为100％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合物膜材料为聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性分子a为(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧硅烷、3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷，二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性分子b为二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述恒温搅拌的温度为30～90℃，搅拌时间为2h～48h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述凝固浴是氢氧化钠或者盐酸的水溶液，浓度在0.1wt％～30wt％，凝固浴温度控制在25℃～80℃。

技术总结
本发明属于过滤膜领域，涉及一种持久亲水超滤膜的制备方法，首先，在聚合物膜材料常规溶解过程中同步合成功能性亲水分子；然后，在该聚合物溶液(初生态膜)进入凝固浴后，利用凝固浴引发功能性亲水分子间的交联反应，形成亲水交联网络。通过在聚合物相分离进程中原位形成亲水交联互穿网络，限制聚合物链运动、胶束形成生长，形成较均匀的聚合物互穿网络结构，获得具有较均一膜孔结构的持久亲水超滤膜。该方法反应条件温和，制备方法简单，并且具有普适性。

技术研发人员：武春瑞,厍景国,高海富,宋姿萍,吕晓龙
受保护的技术使用者：沧州市天津工业大学研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16