一种由过渡金属调控的SSZ-13分子筛膜及其制备方法和应用

本发明属于分子筛膜材料制备领域，具体涉及一种由过渡金属调控的ssz-13分子筛膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、甲烷作为一种清洁能源，不仅可以作为燃料，也可以成为其他化学品的原料。天然气是甲烷最重要的来源物，其中包括常规天然气和非常规天然气，如生物沼气、煤层气、页岩气等。为高效利用天然气中的甲烷，从其中分离出co2、n2、he和h2等杂质气体是非常有必要的。传统的气体分离方法主要包括变压吸附和低温蒸馏，能耗较高，一般只适用于大规模工业分离。

2、相比于传统工艺，膜分离技术因其便捷、操作简单、环保节能的优势引起了人们的广泛关注。根据膜材料的性质可大致分为聚合物膜、无机膜、混合基质膜以及液膜四大类。其中无机膜具有较高的机械强度、水热稳定性、耐腐蚀性，且接近分子大小的均一孔径，可高程度地实现分子水平的分离。ssz-13分子筛属于cha型分子筛，具有合适的孔道直径(0.38 nm×0.38 nm)，与诸多小分子气体动力学直径相当，可以很好地用于分离天然气中的小分子气体。

3、高硅ssz-13分子筛膜因其优异的疏水性质，可以很好地应用于工业。目前制备的ssz-13膜虽具备较大通量，但分离选择性较差，因此需要找到解决此类问题的制备方法改进分离选择性较差的问题。

4、离子交换被认为可以改善分子筛膜的分离性能。美国的noble教授课题组将li+、na+、k+等离子引入sapo-34分子筛及分子筛膜中，由于较大的离子半径，引起空间位阻效应，其co2/ch4选择性由40增加到55，提升了38% [hong m, li s g, funke h f, ct al.ion-exchanged sapo-34 membranes for light gas separations, microporousandmesoporous materials. 106 (2007) 140-146]。虽然引入这些离子可以改善性能，但是提升程度并没有很大，因此如何更大程度地提高ssz-13分子筛膜的分离性能，并且保证合成工艺简单、稳定性好，适用于工业应用过程便成了关键问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种由过渡金属调控的ssz-13分子筛膜及其制备方法和应用，具体采用以下的技术方案：

2、根据本发明的第一方面，提供了一种由过渡金属调控的ssz-13分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：

3、将过渡金属化合物和水混合均匀，得到过渡金属化合物水溶液，再将合成的ssz-13分子筛膜加入至过渡金属化合水溶液中，在273 k-348 k条件下进行加热反应2 h-15 h，洗涤，烘干，得到由过渡金属调控的ssz-13分子筛膜。

4、本发明采用不同过渡金属化合物对已合成的ssz-13分子筛膜进行微观调控，通过改变温度及操作时间，得到小程度气体通量降低，大幅度气体分离选择性提升的ssz-13气体分离分子筛膜材料。由于过渡金属具有独特的d空轨道，相比于其他金属离子更有利于实现电子的迁移和转移，提升对气体分子的吸附作用，进而影响气体透过。本发明采用的制备方法工艺简单，风险性低，能耗低，制得的ssz-13分子筛膜可大幅度提升气体分离性能，并且稳定性好，更适合广泛应用于工业分离甲烷气体。

5、优选地，过渡金属化合物包括feso4、ti(so4)2、fecl3、y(no3)3、zrocl2、cucl2、co(no3)2、ni(ch3coo)2中的至少一种。所用过渡金属离子均具有d空轨道，可以更好地进行电子转移和迁移，从而对气体分子的吸附作用进行调控。

6、优选地，过渡金属化合物水溶液浓度为0.025 mol/l-1 mol/l。在此反应浓度范围时，经过渡金属离子调控后的膜性能较优。

7、优选地，合成的ssz-13分子筛膜的溶胶摩尔比为n(sio2)：n(na2o)：(tmadaoh)：(h2o)=1：0.2：0.1：80。合成的ssz-13分子筛膜孔道直径为0.38 nm，膜缺陷最少，可以很好地用来分离各种体系中的小分子气体。

8、优选地，加热反应的温度为323 k，加热反应的时间为5 h。在该反应条件下，co2、n2、he、h2的渗透量变化小，气体分离选择性最高，膜提升性能较优，并且具有优良地稳定性。当超过此范围时，会造成调控不充分或者调控过度的情况，从而使得其对膜的分离性能提升效果变差。

9、优选地，加热反应的方式为油浴或水浴恒温加热。

10、优选地，烘干的温度为373 k。

11、根据本发明的第二方面，还提供了一种由上述的制备方法制得的由过渡金属调控的ssz-13分子筛膜。本发明制得的ssz-13分子筛膜可大幅度提升气体分离性能，并且稳定性好，更适合广泛应用于工业分离甲烷气体。

12、根据本发明的第三方面，还提供了上述的ssz-13分子筛膜在分离co2/ch4、n2/ch4、he/ch4、h2/ch4气体中的应用。

13、本发明的有益效果为：本发明采用不同过渡金属化合物对已合成的ssz-13分子筛膜进行微观调控，通过改变温度及操作时间，得到小程度气体通量降低，大幅度气体分离选择性提升的ssz-13气体分离分子筛膜材料。本发明采用的制备方法工艺简单，风险性低，能耗低，制得的ssz-13分子筛膜可大幅度提升气体分离性能，并且稳定性好，更适合广泛应用于工业分离甲烷气体。

技术特征：

1.一种由过渡金属调控的ssz-13分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属化合物包括feso4、ti(so4)2、fecl3、y(no3)3、zrocl2、cucl2、co(no3)2、ni(ch3coo)2中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属化合水溶液浓度为0.025 mol/l-1 mol/l。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合成的ssz-13分子筛膜的溶胶摩尔比为n(sio2)：n(na2o)：(tmadaoh)：(h2o)=1：0.2：0.1：80。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为323 k。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的时间为5 h。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的方式为油浴或水浴恒温加热。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为373 k。

9.一种由过渡金属调控的ssz-13分子筛膜，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。

10.权利要求9所述的ssz-13分子筛膜在分离co2/ch4、n2/ch4、he/ch4、h2/ch4中的应用。

技术总结
本发明属于分子筛膜材料制备领域，公开了一种由过渡金属调控的SSZ‑13分子筛膜及其制备方法和应用。本发明采用不同过渡金属化合物对已合成的SSZ‑13分子筛膜进行微观调控，通过改变温度及操作时间，得到小程度气体通量降低，大幅度气体分离选择性提升的SSZ‑13气体分离分子筛膜材料。本发明采用的制备方法工艺简单，风险性低，能耗低，制得的SSZ‑13分子筛膜可大幅度提升气体分离性能，并且稳定性好，更适合广泛应用于工业分离甲烷气体。

技术研发人员：吴婷,周培培,孙镇,肖燕,曾靖强,陈祥树
受保护的技术使用者：江西师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15