本发明属于复合膜材料制备，特别涉及一种含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法。
背景技术：
1、膜分离是公认的节能环保型分离技术，其中，纳滤膜具有纳米级孔道结构且表面带电荷，具备优越的水软化、小分子污染物去除、一价/二价盐分离性能，在海水淡化、工业污水、生活污水、饮用水处理等领域具有广阔的应用前景。在基膜和聚酰胺层之间构建纳米材料中间层对于提升聚酰胺复合纳滤膜性能具有良好效果，是解决渗透通量和截留率之间的“trade-off”的有效手段。livingston的团队以cd(oh)2纳米线在超滤膜上构建中间层，随后制备了厚度只有10nm的聚酰胺层，膜的渗透性得到飞跃(science，2015，348(6241)：1347)。碳纳米管、二维mxene纳米片、石墨烯、金属有机骨架(mofs)等也可作为中间层材料来构筑聚酰胺膜。纳米材料中间层增加了膜的有效渗透面积和水通道，适当的纳米材料中间层可以起到储存单体的作用，从而调控界面聚合过程，制备结构更可控的聚酰胺层，使膜具有更好的渗透性能。但是目前常用来构造中间层的纳米材料制备过程复杂、生产成本高，亟需开发简单、经济可行的中间层材料。
2、有机材料具有丰富官能团，易于修饰，适合用于构造中间层，聚多巴胺、单宁酸、聚乙烯醇、多酚等多种有机物常作为聚酰胺复合纳滤膜的中间层。核壳结构聚合物纳米微球是一类具有双层或多层结构的聚合物粒子，通过乳液聚合法可制备具有纳米级粒径的具有核壳结构的微球，通过对聚合单体和聚合方式的选择，可以从分子水平上来设计合成过程，便于控制粒径的大小和单分散性，使之具有特定功能。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，采用具有核壳结构的聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球修饰大孔径的微滤基膜，再进行界面聚合制备聚酰胺纳滤膜，聚合物纳米微球中间层加强了储存水相单体的能力，有效调控界面聚合过程，从而提升聚酰胺纳滤膜的性能。
2、本发明采用的技术方案如下：
3、一种含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球制备：将水相单体、助剂、引发剂和表面活性剂加入去离子水中，充分搅拌，制成均匀水相溶液，然后将油相单体加入上述水相溶液中，继续搅拌，充分预乳化后，加热至70℃发生乳液聚合反应，再向反应体系中加入反应终止剂，停止聚合反应，得到聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球的胶粒溶液，置于室温下冷却备用。
5、进一步的，水相单体为丙烯酰胺(am)，质量浓度为0.1％-0.5％。
6、进一步的，助剂为n，n＇-亚甲基双丙烯酰胺(mba)，mba与水相单体的质量比为1:2。
7、进一步的，引发剂为过硫酸铵(aps)，质量浓度为0.05％-0.2％。
8、进一步的，表面活性剂为span80或十二烷基醚硫酸钠磺酸(aes)中的任一种，质量浓度为0.05％-0.3％。
9、进一步的，油相单体为苯乙烯(st)或二乙烯苯中的一种或两种混合；油相单体与水相溶液的质量比为1:8-1:4。
10、进一步的，乳液聚合反应的时间为2-4h；反应终止剂为维生素c(vc)，质量浓度为0.5％-1％。
11、(2)微滤膜预处理：将微滤膜放入去离子水中充分浸泡，去除微滤膜表面和孔道中的杂质。
12、进一步的，微滤膜的材质为混合纤维素酯、聚醚砜或聚砜中的任一种，微滤膜的平均孔径为0.1-0.5μm。
13、(3)取适量步骤(1)得到的胶粒溶液溶解于去离子水中，超声分散均匀，然后使用过滤装置通过抽滤或压滤的方式将溶液中的聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球沉积到预处理后的微滤膜表面，再用去离子水进行冲洗，置于室温下晾至表面无明显水滴。
14、进一步的，胶粒溶液与去离子水的体积比为1:1000；聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球在微滤膜表面的沉积量为0.1-1.0mg/cm2。
15、(4)步骤(3)得到的沉积聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球的微滤膜表面先用胺单体水溶液充分浸泡，用压缩空气吹扫除去微滤膜表面多余溶液，再用有机相单体的正己烷溶液充分浸泡，吹扫除去多余溶液，最后进行热处理，得到含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜。
16、进一步的，胺单体为哌嗪(pip)、乙二胺(eda)或聚乙烯亚胺(pei)中的任一种，质量浓度为0.1％-2％。
17、进一步的，有机相单体为均苯三甲酰氯(tmc)，质量浓度为0.05％-0.5％。
18、进一步的，所述热处理为：放入烘箱中，在50-90℃加热3-10min。
19、本发明的有益效果为：
20、1，采用无皂液乳液聚合法制备具有核壳结构的聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球，使用聚合物微球修饰大孔径的微滤基膜，而后进行界面聚合制备聚酰胺纳滤膜。聚苯乙烯内核使纳米微球具有稳定的结构，而外层的较长的聚丙烯酰胺链段可以使较小粒径的聚合物微球铺展在大孔径基膜的表面，便于进行后续的界面聚合反应，从而实现复合纳滤膜的制备。
21、2，聚丙烯酰胺外壳改善了纳米微球的亲水性，可以储存水相单体，有效调控界面聚合过程。本发明使用的核壳结构聚合物纳米微球制备工艺简单、成本低廉，为构建聚酰胺复合纳滤膜中间层提供了一条新的技术路线。
1.一种含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中水相单体为丙烯酰胺，质量浓度为0.1％-0.5％；
3.根据权利要求1所述的含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中油相单体为苯乙烯或二乙烯苯中的一种或两种混合；油相单体与水相溶液的质量比为1:8-1:4。
4.根据权利要求1所述的含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述乳液聚合反应的时间为2-4h；反应终止剂为维生素c，质量浓度为0.5％-1％。
5.根据权利要求1所述的含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述微滤膜的材质为混合纤维素酯、聚醚砜或聚砜中的任一种，微滤膜的平均孔径为0.1-0.5μm。
6.根据权利要求1所述的含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中胶粒溶液与去离子水的体积比为1:1000；聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球在微滤膜表面的沉积量为0.1-1.0mg/cm2。
7.根据权利要求1所述的含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)使用过滤装置将聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球沉积到预处理后的微滤膜表面的方式为抽滤或压滤中的任一种。
8.根据权利要求1所述的含有聚苯乙烯-聚丙烯酰胺纳米微球中间层的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中胺单体为哌嗪、乙二胺或聚乙烯亚胺中的任一种，质量浓度为0.1％-2％；