一种CoMoP三元催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂制备及其制氢能源应用领域，具体涉及一种comop三元催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、当前，煤、石油和天然气等化石燃料的大量消耗所带来日益严重的环境问题推动了可再生和高效能源材料的开发。可再生能源如太阳能、风能、生物能和氢能等清洁能源受到关注，其中氢能源因丰富的来源以及绿色环保的特性被视为潜在的能源载体。与其他碳氢燃料相比，单位质量的氢含有更高的化学能，且氢燃烧的唯一产物水经电解、光解等手段能够继续制氢，反复循环使用。氢能的存储是限制氢能经济发展的关键问题，设计一种安全高效的储氢释氢体系是实现氢能大规模利用的亟待解决问题之一。

2、通过水解氨硼烷制备清洁可再生的氢气是解决能源问题的有效途径之一。氨硼烷是一种具有较好应用前景的储氢材料，含氢量高达19.6 %，在室温下性质稳定且无毒。氨硼烷可以在室温下水解释氢，在催化剂作用下可以快速高效地释放出氢气。贵金属ru、rh、pt和pd等作为活性组分制备的催化剂在氨硼烷水解反应中表现出优异的催化性能。但贵金属的价格高且储量少，不利于大规模应用。在非贵金属中，co、ni和cu表现出较高的催化氨硼烷水解制氢的能力，但其催化活性相比于贵金属催化剂还有一定差距。制备双组分或多组分催化剂，利用金属间的协同作用，可以有效提高催化性能。

3、与单一组分或双组分非贵催化剂相比，三组分及以上纳米催化剂表现出更高的催化活性。liang等人[journal of alloys and compounds 2018（741）：501-508]采用溶剂蒸发法将高度分散的cu-ni-co纳米颗粒固定在mil-101的孔隙上，由于cu、ni和co之间的协同作用，在催化氨硼烷水解释氢反应中得到72.1min-1的tof值。chen等人[chemicalengineering journal 2022（428）：131219]制备的conip/go催化剂在催化氨硼烷的水解反应表现出优异的催化活性和循环稳定性。非贵金属催化剂因其低廉的价格和优异的催化活性，在储氢材料领域具有广阔的商业应用前景。但从目前的研究情况来看，三组分及以上非贵金属纳米催化剂的研究和应用相对并不广泛。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的一在于提供一种comop三元催化剂的制备方法。

2、本发明的另一目的在于提供采用上述制备方法制备的comop三元催化剂。

3、本发明的再一目的在于提供上述comop三元催化剂在催化氨硼烷水解释氢方面的应用。

4、为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：

5、第一方面，一种comop三元催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：

6、步骤一、将硝酸钴加入甲醇中溶解得到透明溶液a；

7、步骤二、将2-甲基咪唑加入甲醇中溶解得到透明溶液b；

8、步骤三、在搅拌条件下将溶液a快速加入溶液b中，在温度为20-30℃条件下继续搅拌12-48h，离心分离、洗涤后，在真空烘箱中50-100℃烘干，得到zif-67；

9、步骤四、将mo源完全溶解于溶剂中，20-30℃搅拌条件下将制得的zif-67加入到上述溶液中；

10、步骤五、混合均匀后，在65-80℃下持续搅拌至溶剂完全蒸发，得到mo/zif-67；

11、步骤六、控制mo/zif-67与次磷酸钠的质量比为1:1-1:20，在氮气氛围下在温度为300-600℃的条件下磷化得到comop三元催化剂。

12、进一步的，步骤一中硝酸钴(摩尔量mol)与甲醇（体积l）的比例为1:10-20。

13、进一步的，步骤二中2-甲基咪唑(摩尔量mol)与甲醇（体积l）的比例为1:0.8-2。

14、进一步的，步骤三中的溶液a中硝酸钴与溶液b中2-甲基咪唑的摩尔量的比例为1:4-5。

15、进一步的，步骤四中mo源为氯化钼、硝酸钼或乙酰丙酮钼中的任意一项。

16、进一步的，步骤四中溶剂为甲醇或乙醇。

17、进一步的，步骤四中mo原子与zif-67的质量比为1:1-100，溶剂（体积ml）与zif-67(质量mg)的比为0.3-0.5:1。

18、进一步的，步骤五中溶剂蒸发温度为65-80℃。

19、进一步的，步骤六mo/zif-67与次磷酸钠的质量比为1:1-1:20。

20、进一步的，步骤六在氮气氛围下磷化的升温速率为1-5℃/min。

21、第二方面，一种comop三元催化剂，该催化剂采用上述制备方法制备得到的。

22、第三方面，上述comop三元催化剂在催化氨硼烷水解制氢方面的应用。

23、本发明的有益效果为：本发明的催化剂制备方法简单、廉价易得，催化剂中comop三者的协同作用使得催化剂表现出较好的催化性能。

技术特征：

1.一种comop三元催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：

2.根据权利要求1所述的一种comop三元催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述硝酸钴的摩尔量mol与甲醇的体积l的比例为1:10-20。

3.根据权利要求1所述的一种comop三元催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述2-甲基咪唑的摩尔量mol与甲醇的体积l的比例为1:0.8-2。

4.根据权利要求1所述的一种comop三元催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，溶液a中硝酸钴与溶液b中2-甲基咪唑的摩尔量的比例为1:4-5。

5.根据权利要求1所述的一种comop三元催化剂的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述mo源为氯化钼、硝酸钼或乙酰丙酮钼中的任意一项。

6.根据权利要求1所述的一种comop三元催化剂的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述溶剂为甲醇或乙醇。

7.根据权利要求1所述的一种comop三元催化剂的制备方法，其特征在于：步骤四中，mo原子与zif-67的质量比为1:1-100，溶剂体积ml与zif-67质量mg的比为0.3-0.5:1。

8.根据权利要求1所述的一种comop三元催化剂的制备方法，其特征在于：步骤六在氮气氛围下磷化的升温速率为1-5℃/min。

9.一种comop三元催化剂，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的comop三元催化剂在催化氨硼烷水解制氢方面的应用。

技术总结
本发明提供一种CoMoP三元催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备及其制氢能源应用领域，采用以下步骤制备：将硝酸钴加入甲醇中溶解得透明溶液A；将2‑甲基咪唑加入甲醇溶液中溶解得透明溶液B；搅拌条件下将溶液A快速加入溶液B中，在温度为20‑30℃条件下继续搅拌12‑48 h，离心、洗涤、烘干，得到ZIF‑67；将Mo源完全溶解于溶剂中，20‑30℃搅拌条件下加入ZIF‑67，混合均匀后，升温至65‑80℃持续搅拌至溶剂完全蒸发，得到Mo/ZIF‑67；控制Mo/ZIF‑67与次磷酸钠的质量比，在氮气氛围下磷化得到CoMoP三元催化剂，该催化剂在催化氨硼烷水解制氢反应中性能好，具有良好的应用前景。

技术研发人员：刘军辉,宋亚坤,李想,赵远,李梦婷,张文珂,刘朵,李冰,胡媛,韩珊
受保护的技术使用者：河南科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15