一种海藻酸盐基硫化铌钾复合微球及其制备方法、应用

本发明涉及废水处理，具体涉及一种海藻酸盐基硫化铌钾复合微球及其制备方法、应用。

背景技术：

1、近年来，在核能与核技术给我们生活带来巨大便利的同时，核能与核技术应用过程中产生的放射性废物的处理也引发了大家的关注。因此，妥善、经济、高效地完成对放射性废物的处理，对促进核工业的发展、推广核能的利用有着重要作用。在放射性废水中较为典型且危害较大的长寿期放射性核素主要分为两类：即裂变产物137cs，90sr等与活化产物60co，59fe，56mn等。其中，90sr属于高毒性核素，且半衰期较长，分别为28.5年，属于长寿期核素。吸附法可以通过吸附长寿期、份额大、毒性高的重点放射性核素来实现对中低水平放射性废水的针对性处理，从而实现废物最小化。目前，国内外针对锶的吸附材料主要有烧绿石型金属氧化物、氟金云母、金属硫化物、钛酸盐及钛硅酸盐等等无机吸附材料，以及海藻酸盐、壳聚糖、氧化石墨烯等有机吸附材料。然而以上吸附材料对90sr选择性吸附能力仍然有限。

技术实现思路

1、本发明提供了一种海藻酸盐基硫化铌钾复合微球及其制备方法、应用，结合海藻酸盐吸附材料和硫化铌钾吸附材料的优势，保证高吸附容量及选择性的前提，制备出对90sr选择性吸附的复合微球。

2、本发明解决上述技术问题的方案如下：一种海藻酸盐基硫化铌钾复合微球，所述复合微球以海藻酸钠球体为基底，所述硫化铌钾均匀分布在所述海藻酸钠球体里，所述复合微球的粒径为0.4～0.1mm

3、如上所述海藻酸盐基硫化铌钾复合微球的制备方法，包括以下步骤：

4、1)取无水k2co3研成粉末，先后与s粉、nb粉在水热反应釜中混合均匀，再加入去离子水混合均匀进行水热反应，反应结束后将产物分别用丙酮和去离子水洗涤数次，抽滤后在100℃下真空干燥得到硫化铌钾(ksns)，将其研磨至粒径小于0.1mm的细小粉末；

5、2)将海藻酸钠和硫化铌钾分散于去离子水中，加入第一溶剂混合均匀，得到混合浆液，将混合浆液通过成球装置在设定压力下滴入cacl2溶液中得到凝胶微球，用0.1mol/l的醋酸酸洗数次，再用去离子水清洗数次，清洗后的微球放入干燥箱内，在30℃条件下干燥24h后得到海藻酸盐基硫化铌钾(alg-knbs)复合微球。

6、优选的，所述步骤1)中，s粉，k2co3，nb粉的质量之比为4～5:3～4:4.5～5.5。进一步优选，所述步骤1)，s粉，k2co3，nb粉的质量之比为4:4:5.5。

7、优选的，所述步骤1)中，水热反应的温度为180～220℃，反应时间为16～20h。进一步优选，水热反应的温度为220℃，反应时间为18h。

8、优选的，所述步骤2)中，第一溶剂为邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种。进一步优选，所述步骤2)，第一溶剂为邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯。

9、优选的，所述步骤2)中，海藻酸钠的浓度为0.5～4wt％，硫化铌钾的浓度为2～16wt％。优选的，所述步骤2)，海藻酸钠的浓度为2wt％，硫化铌钾的浓度为8wt％。

10、优选的，所述步骤2)中，cacl2的浓度为0.5～5wt％。进一步优选，所述步骤2)，cacl2的浓度为4wt％

11、优选的，所述步骤2)中，设定压力为10～50kpa。进一步优选，所述步骤2)，设定压力为40kpa。

12、优选的，所述步骤2)中，所述成球装置包括十字交叉玻璃管与多个注射器，所述注射器的针管套于所述十字交叉玻璃管的竖直管内，所述注射器的活塞芯杆受注射泵推动，所述十字交叉玻璃管的竖直管的出口端通向收集器，所述收集器用于填装cacl2溶液与收集海藻酸盐基微球，所述十字交叉玻璃管的水平管的入口端连通干燥装置的出口端，所述干燥装置的入口端连通空气压缩装置的输出端。

13、所述干燥装置可以由广口瓶、短l型导气管、长l型导气管橡胶塞及干燥剂组成，短l型导气管、长l型导气管通过橡胶塞固定于广口瓶的瓶口，广口瓶内填装干燥剂(比如浓硫酸)，短l型导气管的进口端连通广口瓶但不与干燥剂接触，短l型导气管的出口端连通十字交叉玻璃管的水平管的进口端，长l型导气管的出口端连通广口瓶并与干燥剂接触，长l型导气管的进口端连通空气压缩装置的输出端。

14、如上所述的海藻酸盐基硫化铌钾复合微球在处理含锶废水上的应用。

15、本发明的有益效果是：

16、1、本发明通过将硫化铌钾(ksns)粉末与海藻酸钠(naalg)混合形成的混合浆液滴入凝固浴中成球，制备出alg-knbs复合微球，所述复合微球结合了无机吸附材料和有机吸附材料的优点，保证高吸附容量及选择性的前提下，对锶有较强选择性。

17、2、本发明提供一种微球生成装置，通过空气压缩装置运送空气，空气经过十字交叉玻璃管的水平管，其在竖直管中形成的支气流会成为剪切力，使通过注射泵推动的注射器里的浆液在针头处形成均匀微小液滴，解决了但是传统的注射器液滴成球制备速率低，不方便大批量生产，且成球粒径较大，吸附效果较差的问题。

18、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

技术特征：

1.一种海藻酸盐基硫化铌钾复合微球，其特征在于，所述复合微球以海藻酸钠球体为基底，所述硫化铌钾均匀分布在所述海藻酸钠球体里，所述复合微球的粒径为0.4～0.1mm。

2.一种根据权利要求1所述海藻酸盐基硫化铌钾复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述一种海藻酸盐基硫化铌钾复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，s粉，k2co3，nb粉的质量之比为4～5:3～4:4.5～5.5。

4.根据权利要求2所述一种海藻酸盐基硫化铌钾复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，水热反应的温度为180～220℃，反应时间为16～20h。

5.根据权利要求2所述一种海藻酸盐基硫化铌钾复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，第一溶剂为邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种。

6.根据权利要求2所述一种海藻酸盐基硫化铌钾复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，海藻酸钠的浓度为0.5～4wt％，硫化铌钾的浓度为2～16wt％。

7.根据权利要求2所述一种海藻酸盐基硫化铌钾复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，cacl2的浓度为0.5～5wt％。

8.根据权利要求2所述一种海藻酸盐基硫化铌钾复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，设定压力为10～50kpa。

9.根据权利要求2所述一种海藻酸盐基硫化铌钾复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述成球装置包括十字交叉玻璃管(1)与多个注射器(2)，所述注射器(2)的针管套于所述十字交叉玻璃管(1)的竖直管内，所述注射器(2)的活塞芯杆受注射泵(3)推动，所述十字交叉玻璃管(1)的竖直管的出口端通向收集器(4)，所述收集器(4)用于填装凝固浴与收集海藻酸盐基微球，所述十字交叉玻璃管(1)的水平管的入口端连通干燥装置(5)的出口端，所述干燥装置(5)的入口端连通空气压缩装置(6)的输出端，所述干燥装置(5)用于干燥空气压缩装置(6)输出的空气。

10.一种根据权利要求1所述一种海藻酸盐基硫化铌钾复合微球在处理含锶废水上的应用。

技术总结
本发明涉及一种海藻酸盐基硫化铌钾复合微球及其制备方法、应用，制备步骤如下：取无水K<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;研成粉末，先后与S粉、Nb粉混合均匀，再加入去离子水混合均匀进行水热反应，反应结束后将产物进行洗涤、过滤、干燥、研磨后得到硫化铌钾；将海藻酸盐基和硫化铌钾分散于去离子水中，加入第一溶剂混合均匀，得到混合浆液，将混合浆液呈液滴状在设定压力下滴入CaCl<subgt;2</subgt;溶液中得到凝胶微球，经过清洗、干燥后得到海藻酸盐基硫化铌钾复合微球。所述复合微球对锶有更强的选择性和更大的吸附容量。

技术研发人员：梁成强,杜志辉,王晓伟,门金凤,龚军军,夏文明
受保护的技术使用者：中国人民解放军海军工程大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14