NiSn-ReOx/TiO2催化剂及其制备方法、在糠醛水相加氢制备环戊酮中的应用

本发明属于生物质催化转化，具体涉及一种负载型nisn-reox/tio2催化剂及其制备方法、在糠醛水相加氢制备环戊酮反应中的应用。

背景技术：

1、环戊酮是一种拥有巨大市场潜力的重要化工产品，在医药、香料等领域有广泛的应用，它可以作为原料生产多种抗炎抗癌药物，以及二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮、2-正己基环戊酮等新型香料。除此之外，环戊酮还被用于合成橡胶、除草剂和杀虫剂。

2、目前环戊酮的合成方法主要有己二酸热解法和环戊烯氧化法，但这些方法所用到的原料来源于化石资源，且反应条件较为苛刻。在能源短缺和环境污染日益严重的今天，运用可再生资源代替化石资源作为原料不仅符合可持续发展的要求，还有助于提高经济效益，缓解环境污染。近些年来以糠醛为原料生产环戊酮的工艺受到了广泛的关注，这种廉价、易得、可再生的生物质资源相较于稀缺的化石资源，显然更符合发展趋势，同时也更具备市场潜力。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种负载型nisn-reox/tio2双功能催化剂的制备方法，通过简单的连续浸渍法，在tio2载体上分别负载nisn合金和reox，工艺简单、原料易得，有利于大型推广。通过本法制备的催化剂能够在条件温和的反应体系中实现糠醛水相加氢制备环戊酮，并具有较高的选择性。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种nisn-reox/tio2双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、1)将镍盐、锡盐、载体二氧化钛加入第一溶剂中常温搅拌、旋蒸、干燥、空气焙烧，随后将所得产物置于氢气气氛中还原，钝化，得到nisn/tio2催化剂；

4、2)将nisn/tio2催化剂与铼盐加入第二溶剂中常温搅拌、旋蒸、真空干燥，随后将所得产物置于氢气气氛中还原，钝化，得到nisn-reox/tio2双功能催化剂。

5、优选的，所述步骤1)中镍盐为六水合硝酸镍、六水合氯化镍或乙酸镍中的一种，锡盐为五水合四氯化锡，载体二氧化钛为纳米级p25 tio2，第一溶剂为去乙醇、甲醇、异丙醇中的一种。

6、优选的，所述步骤1)中镍盐所含ni与载体二氧化钛的质量百分比为5-20％，镍盐所含ni与锡盐所含sn质量比为3:1-4。

7、优选的，所述步骤1)中常温搅拌的时间为1-5h，干燥温度30-80℃，干燥时间为10-20h，空气焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为0.5-4h，氢气还原温度为300-600℃，还原时间为0.5-4h，钝化时间为0.2-3h，钝化气为o2/n2混合气。

8、优选的，所述步骤2)中铼盐为高铼酸铵，第二溶剂为去离子水、乙醇、甲醇中的一种。

9、优选的，所述步骤2)中铼盐所含re与nisn/tio2催化剂中tio2的质量百分比为1％～10％。

10、优选的，所述步骤2)中常温搅拌的时间为1-5h，真空干燥温度为30-80℃，真空干燥时间为10-20h，氢气还原温度为200-400℃，还原时间为0.5-4h，钝化时间为0.2-3h，钝化气为o2/n2混合气。

11、本发明的目的之二是提供由上述步骤制得的nisn-reox/tio2双功能催化剂。

12、本发明的目的之三在于提供上述nisn-reox/tio2双功能催化剂在糠醛的选择性加氢制备环戊酮的反应中的应用。

13、包括以下步骤：

14、以糠醛为原料，氢气为氢源，去离子水为溶剂，同时加入nisn-reox/tio2双功能催化剂进行催化，在反应温度为50～150℃，反应时间为0.5～6h，氢气压力为0.5～3mpa的条件下进行糠醛的催化加氢反应。糠醛或糠醇的催化加氢反应中，每1mmol糠醛对应使用nisn-reox/tio2双功能催化剂20～60mg。反应温度优选为110～140℃。

15、p25 tio2为市售平均粒径为25nm的二氧化钛产品。

16、与现有的负载型ni-reox/tio2双金属催化剂相比，本发明的优势为：有效抑制了金属ni对于呋喃环的深度加氢，避免四氢糠醇的生成，对环戊酮表现出良好的选择性。

17、本发明nisn-reox/tio2催化剂并非是ni与sn的简单叠加，而是通过合金化，实现ni和sn之间的协同作用，从而有效抑制ni对于呋喃环的深度加氢，为合理设计优异的催化剂以调节产物选择性提供了一条先进的策略。

18、本发明的有益效果如下：

19、1)本发明通过简单的浸渍法，在tio2载体上分别负载nisn合金和reox，nisn合金有效抑制了副产物四氢糠醇的生成，金属re增强催化剂对于c＝o键的加氢活性以及呋喃环的重排速率，能够使糠醛高效、高选择性地加氢生成环戊酮，避免了中间步骤及中间产物的分离，能够有效降低生产成本；

20、2)利用本发明所述的催化剂用于催化糠醛加氢制备环戊酮时，催化转化效率高达100％，反应温度低，时间少，压力低，且无需使用高压氢气；

21、3)本发明所述的催化剂具有活性组分的分散度高，稳定性较好，且易于回收等特性；

22、4)本发明所述的nisn-reox/tio2催化剂的制备方法简单、原料易得，适合推广使用。

23、上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

技术特征：

1.一种nisn-reox/tio2双功能催化剂的制备方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的nisn-reox/tio2双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中镍盐为六水合硝酸镍、六水合氯化镍或乙酸镍中的一种，锡盐为五水合四氯化锡，载体二氧化钛为纳米级p25 tio2，第一溶剂为去乙醇、甲醇、异丙醇中的一种。

3.根据权利要求1所述的ni3sn2-reox/tio2双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中镍盐所含ni与载体二氧化钛的质量百分比为5-20％，镍盐所含ni与锡盐所含sn质量比为3:1-4。

4.根据权利要求1所述的nisn-reox/tio2双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中常温搅拌的时间为1-5h，干燥温度30-80℃，干燥时间为10-20h，空气焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为0.5-4h，氢气还原温度为300-600℃，还原时间为0.5-4h，钝化时间为0.2-3h，钝化气为o2/n2混合气。

5.根据权利要求1所述的nisn-reox/tio2双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中铼盐为高铼酸铵，第二溶剂为去离子水、乙醇、甲醇中的一种。

6.根据权利要求1所述的nisn-reox/tio2双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中铼盐所含re与nisn/tio2催化剂中tio2的质量百分比为1％～10％。

7.根据权利要求1所述的nisn-reox/tio2双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中常温搅拌的时间为1-5h，真空干燥温度为30-80℃，真空干燥时间为10-20h，氢气还原温度为200-400℃，还原时间为0.5-4h，钝化时间为0.2-3h，钝化气为o2/n2混合气。

8.一种nisn-reox/tio2双功能催化剂，其特征在于，如权利要求1-7中任一所述的nisn-reox/tio2双功能催化剂的制备方法制备得到。

9.一种如权利要求8所述的ni3sn2-reox/tio2双功能催化剂在糠醛选择性加氢制备环戊酮的反应中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：

技术总结
本发明涉及一种负载型NiSn‑ReO<subgt;x</subgt;/TiO<subgt;2</subgt;催化剂及其制备方法、在糠醛的选择性加氢反应中的应用。制备方法中采用连续浸渍法在二氧化钛载体上分别负载了NiSn合金和ReO<subgt;x</subgt;，NiSn合金的形成有效抑制了Ni基催化剂对于呋喃环的深度氢化，而ReO<subgt;x</subgt;掺杂极大地提高了催化剂对于C＝O键的加氢活性以及糠醇的重排速率。制得的催化剂用于催化糠醛水相加氢制备环戊酮，在较低的反应温度和氢气压力下，具有较高的催化转化效率和环戊酮选择性，糠醛转化率接近100％，环戊酮收率高达92.5％。制备出的NiSn‑ReO<subgt;x</subgt;/TiO<subgt;2</subgt;催化剂上活性组分的分散度高，稳定性较好，且易于回收。

技术研发人员：聂仁峰,林伟,李攀,徐春保,常春
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16