加氢异构化反应活性改善的沸石的制作方法

本发明涉及一种加氢异构化反应活性改善的沸石及利用其的供应原料的加氢异构化反应工艺。更具体来讲，本发明涉及一种具有酸性位点存在于孔口(pore mouth)附近的mre结构的沸石催化剂及利用其的c22+碳化氢的加氢异构化反应工艺。

背景技术：

1、在润滑油制造等炼油工艺中，将正石蜡转化为异石蜡的加氢异构化反应的重要性日益凸显。这是由于长链正石蜡低温流动性差，因此无法满足近来要求的润滑油产品的规格。尤其，近来受油价上涨的影响，原料质量在恶化，而随着汽车发动机技术的发展，对润滑油产品要求更高质量的产品。在这方面，对c15以上的正石蜡的加氢异构化反应可以应用于高黏度指数的高级润滑油制造工艺中。

2、已知上述加氢异构化反应主要通过二元功能型(bi-functional)催化剂进行，所述催化剂典型地由具有加氢/脱氢(hydrogenation/dehydrogenation)功能的金属成分及具有用于骨架异构化反应(skeletal isomerization)的酸性位点的支撑体构成。关于此，已知作为具有酸性位点的支撑体有硅铝、黏土、沸石等多种物质，尤其对沸石材料而言，不仅在恶劣的反应条件下也仍具有稳定的结构，而且具有大的比表面积及多个酸性位点，因此适合应用于异构化反应。

3、作为所述沸石，为了最大化加氢异构化反应且尽可能抑制作为处理对象的碳化氢的裂解，已经进行了使用形状选择性优秀的沸石材料的研究，有报告指出其中具有一维(unidimensional)的10环(ring)细孔结构的沸石材料(zsm-22、zsm-23、eu-2、zsm-48等)对加氢异构化反应的选择性优异。

4、根据国际沸石协会(international zeolite association，iza)的目录，eu-2与zsm-48、zbm-30和eu-11一起属于zsm-48家族，zsm-48家族被国际沸石结构委员会(structure commission of the international zeolite)赋予了三字骨架结构代码*mre。它们具有相似的xrd图案，即相似的晶体结构。

5、在授权专利第10-2161426号中公开了以属于这种zsm-48家族的沸石为催化剂实施对碳化氢油的加氢异构化的工艺及用于其的沸石催化剂的具体规格。

6、另外，美国授权专利第5,961,951号公开了一种通过混合二氧化硅、三价金属氧化物、碱金属氧化物、乙二胺和水来制造具有这种zsm-48结构的沸石催化剂的一系列工艺及通过所述工艺制造的沸石催化剂的规格。

7、但是，所述专利文献公开了适合碳数为10以上的正石蜡的加氢异构化的催化剂，但并没有具体提及作为碳数远超10的例如碳数为22以上的正石蜡的加氢异构化催化剂所需的催化剂的规格。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的目的是提供一种沸石催化剂，其具有用于因碳链的长度长而难以到达沸石催化剂内部的碳数为22以上的碳化氢供应原料的加氢异构化的mre结构。

3、技术方案

4、根据本发明的一个方面，提供具有用于加氢异构化反应的mre结构的沸石催化剂，所述沸石催化剂的采用二甲基吡啶(lutidine)及三甲基吡啶(collidi ne)作为吸附剂并通过ftir测量的二甲基吡啶与三甲基吡啶的吸附量比可以是超过3至10以下。

5、根据本发明的一个具体例，所述具有mre结构的沸石催化剂可以是eu2、zsm-48及zbm-30沸石中任意一种。

6、根据本发明的一个具体例，对所述沸石催化剂采用二甲基吡啶及三甲基吡啶作为吸附剂并通过ftir测量的二甲基吡啶与三甲基吡啶的吸附量比可以是8以下。

7、根据本发明的一个具体例，所述沸石催化剂可具有100至250的硅铝率(silica-alumina ratio，sar)。

8、根据本发明的一个具体例，所述沸石催化剂可具有120至200的sar。

9、根据本发明的一个具体例，所述沸石催化剂可具有150至170的sar。

10、根据本发明的一个具体例，所述沸石催化剂可以是直径超过50nm的细孔的容积小于0.1cc/g。

11、根据本发明的一个具体例，所述沸石催化剂可以是直径为2nm至50nm的细孔的容积小于0.2cc/g。

12、根据本发明的一个具体例，所述沸石催化剂可具有选自由颗粒(granular)形态、针(needle)形态及棒(rod)形态构成的群的形态学(morphology)。

13、根据本发明的一个具体例，所述沸石催化剂可具有250m2/g以上300m2/g以下的bet表面积。

14、根据本发明的一个方面，提供一种供应原料的加氢异构化方法，包括：在存在根据上述方面的沸石催化剂的情况下，在200至500℃的温度、1至200气压的氢压力、1.0至10.0hr-1的液体空间速度(lhsv)及45至1780nm3/m3的氢/供应原料比的条件下使供应原料进行加氢异构化反应的步骤。

15、根据本发明的一个具体例，所述供应原料内碳化氢的碳数可以是至少为22。

16、技术效果

17、根据本发明的沸石催化剂，能够最大程度地防止用于制造润滑基础油的碳化氢供应原料的裂解的同时提高加氢异构化的收率。并且，使用本发明的沸石催化剂的供应原料的加氢异构化反应相比于使用一般沸石的情况，能够在更低的反应温度进行。

技术特征：

1.一种具有用于加氢异构化反应的mre结构的沸石催化剂，采用二甲基吡啶(lutidine)及三甲基吡啶(collidine)作为吸附剂并通过傅立叶变换红外光谱法测量的二甲基吡啶与三甲基吡啶的吸附量比为超过3至10以下。

2.根据权利要求1所述的具有用于加氢异构化反应的mre结构的沸石催化剂，其中：

3.根据权利要求1所述的具有用于加氢异构化反应的mre结构的沸石催化剂，其中：

4.根据权利要求1所述的具有用于加氢异构化反应的mre结构的沸石催化剂，其中：

5.根据权利要求4所述的具有用于加氢异构化反应的mre结构的沸石催化剂，其中：

6.根据权利要求4所述的具有用于加氢异构化反应的mre结构的沸石催化剂，其中：

7.根据权利要求1所述的具有用于加氢异构化反应的mre结构的沸石催化剂，其中：

8.根据权利要求7所述的具有用于加氢异构化反应的mre结构的沸石催化剂，其中：

9.根据权利要求1所述的具有用于加氢异构化反应的mre结构的沸石催化剂，其中：

10.根据权利要求9所述的具有用于加氢异构化反应的mre结构的沸石催化剂，其中：

11.根据权利要求1所述的具有用于加氢异构化反应的mre结构的沸石催化剂，其中：

12.一种供应原料的加氢异构化方法，包括：

13.根据权利要求12所述的供应原料的加氢异构化方法，其中：

技术总结
根据本发明的一个方面，提供一种具有用于加氢异构化反应的MRE结构的沸石催化剂。所述沸石催化剂的采用二甲基吡啶(Lutidine)及三甲基吡啶(Collidine)作为吸附剂并通过FTIR测量的二甲基吡啶与三甲基吡啶的吸附量比为超过3至10以下。根据本发明的另一方面，提供一种供应原料的加氢异构化方法，包括在存在所述沸石催化剂的情况下，使供应原料在200至500℃的温度、1至200气压的氢压力、1.0至10.0hr<supgt;‑1</supgt;的液体空间速度(LHSV)及45至1780Nm<supgt;3</supgt;/m<supgt;3</supgt;的氢/供应原料比的条件下加氢异构化反应的步骤。根据本发明的沸石催化剂能够最大程度地防止用于制造润滑基础油的碳化氢供应原料的裂解的同时提高加氢异构化的收率。

技术研发人员：金练昊,李承雨,李尹炅,全晞众
受保护的技术使用者：SK新技术株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25