一种去除四环素的g-C3N4基纳米复合材料及其制备方法

本发明属于水污染治理领域，具体涉及一种用于绿色去除四环素的g-c3n4基纳米复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着工业的发展，水体污染引起人们越来越多的关注。水中环境污染物主要包括有毒重金属离子和有机污染物等，这些环境污染物一般具有很好的化学稳定性和生物稳定性，难以自然降解。以抗生素为例，抗生素通常被广泛应用于动物药物和饲料中的添加剂，可以促进植物的生长，控制疾病的爆发，进而提高生产效率。然而随着抗生素的过度使用，残留的抗生素伴有一定的环境污染，对人体健康造成伤害。利用高级氧化过程的降解方法通常需要过氧硫酸盐(pms)或双氧水作为氧化剂，实现有效去除污染物的目的。但氧化剂与污染物的比率较高，或对环境条件较为敏感。因此在氧气作为氧化剂的条件下寻找合适的催化剂是重中之重。

2、类石墨氮化碳(g-c3n4)是一种采用热缩聚法制备的无金属高分子半导体，是研究不同活性位点性能的理想介质。近年来，g-c3n4因其优异的物理化学稳定性、低成本、独特的电子结构和窄带隙(2.7ev)等优点，在环境污染物去除和光催化制氢方面表现出良好的性能。然而，g-c3n4由于结构稳定，对pms激活不活跃。因此对g-c3n4进行改性尤为重要。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供了一种用于绿色去除四环素的g-c3n4基纳米复合材料及其制备方法，用于解决水体环境污染问题。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种去除四环素的g-c3n4基纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将硫源、铜源和g-c3n4于溶剂中、60～70℃下反应1～6h，之后分离得到g-c3n4基前驱体；

5、(2)将所述g-c3n4基前驱体干燥后，在空气氛围下于350～500℃恒温灼烧，优选为400℃，即得所述g-c3n4基纳米复合材料，记为csg。

6、优选的，步骤(1)中所述的g-c3n4由如下方法制得：

7、(0)将氮源在空气氛围下于500～600℃煅烧，优选为550℃，冷却后即得。

8、优选的，步骤(0)中所述氮源为硫脲、三聚氰胺或尿素；最优选为尿素。

9、优选的，步骤(1)中所述硫源为硫脲或硫代乙酰胺；最优选为硫脲。

10、优选的，步骤(1)中所述铜源为乙酸铜、氯化铜或硝酸铜，最优选为乙酸铜。

11、优选的，步骤(1)中所述溶剂为甲醇、乙醇或水，最优选为乙醇。

12、优选的，步骤(1)中所述铜源中的铜元素与所述g-c3n4的质量比为0.076～2.76:1。最优选的质量比为1.03:1。

13、优选的，步骤(1)中的所述反应的温度为65℃，反应时间为4h。

14、优选的，步骤(2)所述的干燥为在60～80℃下烘干。

15、优选的，步骤(2)所述的灼烧的时间为2～4h，优选为4h。

16、本发明还提供上述制备方法制备得到的g-c3n4基纳米复合材料。

17、本发明还提供上述制备方法制备得到的g-c3n4基纳米复合材料在氧化降解水中四环素中的应用。

18、优选的，所述四环素的摩尔浓度为20mg/l。

19、本发明提的有益效果在于：

20、(1)与其他g-c3n4基纳米复合材料纳米材料相比，csg的结构缩短了电子传输路径，增大了与降解底物的接触面积，提供了更多的活性位点，更有利于四环素的催化氧化反应。

21、(2)采用比较廉价、资源丰富的原料来合成csg纳米复合材料，制备简单，成本较低，产量和稳定性较高，并且对反应设备要求比较低且对环境友好，适合大批量合成。

22、(3)本发明制得的csg纳米复合材料，修饰方法简单且没有其他导电的载体，可实现对四环素水溶液的高效降解，具有较宽的适应环境ph、无需外加光源、选择性高、重现性好的优点，实验筛选出的种种环境因素表明csg纳米复合材料可直接用于降解而无需对废水进行稀释处理。

23、(4)通过对乙酸铜与硫脲摩尔比的优化，合成了更加多层次且表面粗糙的纳米复合材料。并通过煅烧条件的筛选，得到中空的cusx与g-c3n4的良好复合。当偏多或偏少，都无法在该条件下得到分布均一的中空结构，其塌陷的结构造成材料的氧化催化性能低下。

24、(5)本发明将水热反应得到的g-c3n4基cu、s复合物进行了进一步的煅烧，适当的煅烧温度和保温时间对于材料的碳化程度有着积极的影响，一定程度的碳化，首先影响材料表面的孔径分布及孔隙结构，其次影响材料表面形貌，还会影响活性位点的分布和数量。过高的煅烧温度和过长的保温时间会导致碳化的过度，导致性能表现下降，而过低的温度达不到产生碳化的效果。

技术特征：

1.一种去除四环素的g-c3n4基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的g-c3n4由如下方法制得：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(0)中所述氮源为硫脲、三聚氰胺或尿素；优选为尿素。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硫源为硫脲或硫代乙酰胺，优选为硫脲；所述铜源为乙酸铜、氯化铜或硝酸铜，优选为乙酸铜；所述溶剂为甲醇、乙醇或水，优选为乙醇。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铜源中的铜元素与所述g-c3n4中的氮元素的摩尔比为1:10～16。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述反应的时间为4h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的干燥为在60～80℃下烘干。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的灼烧的时间为2～4h，优选为4h。

9.权利要求1-8任一所述制备方法制备得到的g-c3n4基纳米复合材料。

10.权利要求1-8任一所述制备方法制备得到的g-c3n4基纳米复合材料在氧化降解水中四环素中的应用。

技术总结
本发明提供了一种去除四环素的g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;基纳米复合材料及其制备方法和应用，所述符合材料由如下方法制得：将硫源、铜源和g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;于溶剂中、60～70℃下反应1～6h，之后分离得到g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;基前驱体；干燥后，在空气氛围下于350～500℃恒温灼烧，即得。本发明的材料，可利用绿色分子氧作为氧化剂，通过高级氧化过程和吸附作用相结合，具有优异的催化性能和吸附效率、较高的选择性和稳定性。使用该复合材料，废水无需经过稀释处理可直接用于去除四环素。本发明制备简单、方便快捷并采用比较廉价、易得到的原料来合成，成本较低，样品的重现性比较好，适合大规模生产，在水体环境治理领域具有一定的开发潜力和应用前景。

技术研发人员：葛丹华,陈晓君,王焱,李浩然,王婉竹
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16