具有非对称结构的中空纤维膜及其制备方法、应用

本发明涉及聚合物分离膜材料的，尤其是涉及一种具有非对称结构的中空纤维膜及其制备方法、应用。

背景技术：

1、高性能分离膜材料作为膜分离技术的核心，在水处理、气体分离、化学和制药工业、血液透析以及纺织品加工等领域发挥着重要作用。作为常用的分离膜材料，中空纤维膜具有自支撑结构、良好的柔韧性以及高比表面积等的特点，因而在污水处理、海水淡化、生物医药以及气体分离等领域得到广泛应用。

2、然而，具有致密皮层和多孔支撑层的非对称中空纤维膜的传统制备方法(例如非溶剂致相法和热致相分离法)需依赖有毒的有机溶剂，因此无法绿色制备得到非对称中空纤维膜，同时也产生大量含有机溶剂的废水，这对从业人员身体健康和环境均造成风险，不符合绿色和可持续发展理念。

3、熔融纺丝-拉伸法是一种基于聚合物中取向片晶簇分离形成微孔的无溶剂的绿色制膜方法，所制备的中空纤维膜具有对称的膜结构，也具有较好力学性能。然而，熔融纺丝-拉伸法一方面会造成外表面无致密皮层，导致膜抗污染性能差，另一方面会使膜壁内留存许多无法分离的片晶簇，导致孔隙率低和渗透性差。熔融纺丝-拉伸法不能构建出具有皮层结构的非对称膜，从而导致膜的应用范围窄，市场占有率极低。

4、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种具有非对称结构的中空纤维膜的制备方法，能够解决现有制膜工艺因依赖有毒的有机溶剂而导致对从业人员身体健康和环境不友好的问题，达到了制备过程无需溶剂、工艺简单以及绿色可持续的效果。

2、本发明的目的之二在于提供一种具有非对称结构的中空纤维膜，具有高通量、高截留率与高抗污染性能。

3、本发明的目的之三在于提供一种具有非对称结构的中空纤维膜的应用，在膜分离领域中的应用效果突出。

4、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

5、第一方面，一种具有非对称结构的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

6、(a)将母粒熔融纺丝后依次进行第一气冷、喷雾冷以及第二气冷，得到初纺中空纤维；

7、其中，所述母粒的制膜组分包括聚合物基体和亲水第二相；

8、所述第一气冷的条件包括：气冷气温5～30℃，气冷长度0.1～4m；

9、所述喷雾冷的条件包括：喷雾冷的水温0～90℃，喷雾冷的长度0.1～2m；

10、(b)将步骤(a)得到的初纺中空纤维进行等温热处理，得到热处理中空纤维；

11、所述等温热处理的温度为90～150℃，等温热处理的时间为20～120min；

12、(c)将步骤(b)得到的热处理中空纤维依次进行冷拉伸扩孔与热拉伸致孔，之后等温消除热应力，得到所述具有非对称结构的中空纤维膜；

13、所述冷拉伸扩孔的条件包括：冷拉伸比10～50％，冷拉伸温度5～30℃；

14、所述热拉伸致孔的条件包括：热拉伸比60～290％，热拉伸温度80～150℃。

15、进一步的，所述第二气冷的条件包括：气温范围5～30℃，气冷长度0.5～2m。

16、进一步的，所述母粒包括按质量份数计的以下制膜组分：

17、聚合物基体60～95份和亲水第二相5～40份；

18、所述聚合物基体包括均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯以及聚甲基戊烯中的至少一种；

19、所述聚合物基体的熔融指数为0.3～100g/10min；

20、所述亲水第二相包括乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙6、尼龙66、表面羟基化的二氧化硅、表面氨基化的二氧化硅、表面羟基化的二氧化钛以及表面氨基化的二氧化钛中的至少一种。

21、进一步的，所述母粒的制膜组分还包括相容剂；

22、所述相容剂的质量份数在10份以下；

23、所述相容剂包括聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝丙烯酸、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝丙烯酸以及聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中至少的一种。

24、第二方面，一种上述任一项所述的制备方法制备得到的具有非对称结构的中空纤维膜，所述中空纤维膜具有致密皮层和双峰孔支撑层。

25、进一步的，所述双峰孔支撑层由片晶分离形成的小微孔和两相界面分离形成的大微孔组成；

26、所述中空纤维膜的膜内表面、膜外表面以及膜壁均具有亲水性能。

27、进一步的，所述致密皮层的纳米孔的孔径在100nm以下。

28、进一步的，所述片晶分离形成的小微孔的孔径在1μm以下且大于100nm，所述两相界面分离形成的大微孔的孔径在10μm以下且大于1μm。

29、第三方面，一种上述任一项所述的中空纤维膜在膜分离领域中的应用。

30、进一步的，所述膜分离领域包括污水处理领域、海水淡化领域、生物医药领域以及气体分离领域中的至少一种。

31、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

32、本发明提供的具有非对称结构的中空纤维膜的制备方法，母粒熔融纺丝后首先通过喷雾冷工艺构建致密皮层，其原理为通过气冷与喷雾冷工艺，利用速冷冻结纤维表面分子链，从而构建致密外皮层结构，期间可通过调节冷却工艺例如喷雾冷的长度及温度来实现外皮层结构的调控；之后再通过取向片晶分离形成小微孔和通过两相界面分离形成大微孔，其原理为在聚合物基体中共混入小剂量的强度和熔点都高于聚合物基体的第二相不相容的亲水第二相，以使复合材料中形成典型的sea-island结构，并通过调控体系两相界面相容性与制膜工艺，结合片晶分离致孔与相分离致孔，从而构筑出具有两种不同等级且独立孔径分布的新型双峰孔支撑层，其小微孔做支撑，大微孔提高膜孔隙率；此外，亲水第二相在中空纤维膜壁内形成均匀分散的岛结构，可通过结合定向迁移与均匀分散的极性相容剂来改善体系的亲水性；本发明的制备方法，在各步骤及其工艺参数的协同配合下，实现了绿色无溶剂构建具有致密皮层和双峰孔支撑层的非对称膜结构的目的，制备得到了具有高孔隙率、良好渗透性能、良好截留性能以及抗污性能的亲水中空纤维膜；同时，本发明提供的制备方法具有简单易行和成本低廉的优势，易推广进行规模化生产。

33、本发明提供的具有非对称结构的中空纤维膜，为具有致密皮层和双峰孔支撑层的非对称多尺度结构的中空纤维膜，具有高通量、高截留率与高抗污染性能。

34、本发明提供的具有非对称结构的中空纤维膜的应用，在膜分离领域中能够具体应用于污水处理领域、海水淡化领域、生物医药领域以及气体分离领域，能够取得突出的应用效果。

技术特征：

1.一种具有非对称结构的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二气冷的条件包括：气温范围5~30℃，气冷长度0.5~2m。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述母粒包括按质量份数计的以下制膜组分：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述母粒的制膜组分还包括相容剂；

5.一种由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到的具有非对称结构的中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜具有致密皮层和双峰孔支撑层。

6.根据权利要求5所述的中空纤维膜，其特征在于，所述双峰孔支撑层由片晶分离形成的小微孔和两相界面分离形成的大微孔组成；

7.根据权利要求5所述的中空纤维膜，其特征在于，所述致密皮层的纳米孔的孔径在100nm以下。

8.根据权利要求6所述的中空纤维膜，其特征在于，所述片晶分离形成的小微孔的孔径在1μm以下且大于100nm；

9.一种权利要求5-8任一项所述的中空纤维膜在膜分离领域中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述膜分离领域包括污水处理领域、海水淡化领域、生物医药领域以及气体分离领域中的至少一种。

技术总结
本发明提供了一种具有非对称结构的中空纤维膜及其制备方法、应用，涉及聚合物分离膜材料的技术领域，包括以下步骤：将母粒熔融纺丝后依次进行第一气冷、喷雾冷以及第二气冷，得到初纺中空纤维；之后，将初纺中空纤维进行等温热处理，得到热处理中空纤维；然后，将热处理中空纤维依次进行冷拉伸扩孔与热拉伸致孔，之后等温消除热应力，得到具有非对称结构的中空纤维膜。本发明解决了非对称中空纤维膜的现有制备方法因依赖有毒的有机溶剂而导致对从业人员身体健康和环境不友好的技术问题，达到了制备过程无需溶剂、工艺简单、绿色可持续，以及制备得到的膜具有高通量、高截留率以及高抗污染性能的技术效果。

技术研发人员：罗大军,黄陈宇,石忠武,郭青山,罗颖,李汉玉,刘明荣,韦福建
受保护的技术使用者：贵州理工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16