一种用于吸附甲醛的分子筛的制备及使用方法与流程

本发明涉及有机废水处理，尤其是一种用于吸附甲醛的分子筛的制备及使用方法。

背景技术：

1、世界卫生组织国际癌症研究机构(iarc)组织指出：甲醛会导致人类致癌。研究表明甲醛是一种毒性较高的物质，短期接触甲醛会刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起过敏反应；长期接触低剂量甲醛可以增加鼻咽癌、白血病和死亡的可能性。

2、申请号为202011383902.x的专利公开了一种用于室温消除甲醛和一氧化碳的催化剂及其制备方法，但其催化剂只能在室温的条件下才会对甲醛有较好的处理效果，不利于其工业化应用；申请号为201711278261.x的专利公开了一种真实环境下可有效除甲醛的cu-oms-2催化剂及其制备方法，其虽然可以在含有水汽的真实气体环境中将甲醛催化氧化降解，但其只能够对存在于气体介质中的甲醛进行处理，并未记载能否处理存在于液体介质内的甲醛。

3、存在于有机废水中的甲醛由于难以分解、毒性高、生化性差等特点，传统的生物化学技术难以达到处理标准。因此，近年来出现了许多新型处理含甲醛废水的处理工艺。作为传统均相芬顿技术的一种改良，非均相芬顿技术在处理这类废水方面展现出了卓越的成效。采用此方法，可有效地消除有机污染气体和水环境中低浓度甲醛等有害成分。由于非均相芬顿氧化反应过程所产生的羟基自由基极具氧化性，这不可避免地导致了废水中易被生物降解的有机物质被氧化降解，从而间接增加了成本并浪费了碳源。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种用于吸附甲醛的分子筛的制备及使用方法。本发明能够在高效的选择性吸附甲醛的同时，最大程度上保留了碳源，具有较高的工业应用价值。

2、本发明的技术方案如下：一种用于吸附甲醛的分子筛的制备方法，步骤如下所示：

3、(1)制备所述分子筛的载体

4、首先，将0.4-0.6g，优选0.55g的kmno4溶解在10-15ml，优选10ml的去离子水中，然后将kmno4水溶液转移到高压釜中，在搅拌下，向kmno4水溶液滴加入20.0-21.0ml，优选21.0ml的含有0.8-0.9g，优选0.8gmnso4·3h2o的浓硫酸无水溶液；

5、随后，将高压釜密封并在100℃-120℃下保持8h-12h，待冷却到室温后，得到黑色产品，最后将所述黑色产品离心，清洗，干燥，即可制得所述分子筛的载体；

6、(2)制备所述分子筛的负载物

7、首先将0.6-0.8g，优选0.75g的pvp和0.1-0.2g，优选0.16g柠檬酸钠溶解在80ml-100ml，优选100ml的去离子水中，并转移至三颈烧瓶中；

8、然后在60℃-80℃的水浴中搅拌，再向反应体系中滴加0.5-1.0ml，优选0.6ml的氯铂酸水溶液，搅拌4-6min后，将8ml-10ml，优选10ml的含0.1-0.2g，优选0.15g抗坏血酸的水溶液滴加至反应体系中，搅拌4-8min；

9、将10ml-12ml的含0.01-0.03g醋酸铜的水溶液滴加至反应体系中，搅拌5-7min后，再将4ml-6ml的含0.01-0.05g硝酸钴的水溶液滴加至反应体系中，反应1-1.5h后，即可制得所述分子筛的负载物；

10、(3)制备所述分子筛

11、首先将步骤(1)中制备的载体通过超声波分散在30ml-50ml的去离子水中，然后将混合溶液加入步骤(2)中的三颈烧瓶中，并与步骤(2)中制得的负载物混合均匀，随后在60℃-80℃的水浴中反应4-6h；

12、反应结束后，过滤得到沉淀物，然后清洗沉淀物，最后在60℃-80℃下干燥12h-15h，即可制得所述分子筛。

13、进一步的，所述氯铂酸水溶液的浓度为20mg/ml-25mg/ml。

14、进一步的，步骤(1)与步骤(3)中所述清洗的溶剂为配比为4-5:1的去离子水和乙醇。

15、进一步的，步骤(1)中所述干燥的温度为50℃-70℃，所述干燥的时间为8h-12h。

16、一种用于吸附甲醛的分子筛的使用方法，其步骤如下所示：将权利要求1制得的分子筛根据含甲醛的废水的量按比例投入含甲醛的废水中，再向废水中加入稀盐酸调节ph，然后调节反应温度，反应6d-7d，即可达到吸附废水中的甲醛的目的。

17、进一步的，所述分子筛投加量为12g/l-20g/l，优选15g/l。

18、进一步的，所述ph为3.5-4.5，优选4。

19、进一步的，所述温度为55℃-75℃，优选65℃。

20、本发明有益的技术效果在于：

21、本发明提供的用于吸附甲醛的分子筛是一种有孔结构的晶体材料，它的孔径大小可准确控制在分子级别，因此可以选择性地吸附分子量较小的甲醛(hcho)分子。所述分子筛的作用主要通过物理吸附和化学吸附两种方式实现，其中物理吸附是指：因为分子筛内部存在着大量微小的孔道和比表面积大的吸附面，所以具备很好的物理吸附能力，可以将甲醛分子直接吸附到其内部；化学吸附是指：对于负载有pt、cu、co单原子的分子筛，它可以通过与甲醛发生氧化反应，将甲醛转化为二氧化碳，以达到处理甲醛的目的。

22、实验数据证明本发明分子筛对于甲醛的选择性吸附效率能够达到99％以上，与此同时碳源的保留率高达94％，且在重复性和选择性方面均呈现出优异的表现，在对甲醛进行高效吸附的同时，最大程度上保留了碳源，具有较高的工业应用价值。

23、本发明提供的用于吸附甲醛的分子筛采用了选择性吸附技术和非均相芬顿技术相结合的方法，高度选择的将目标污染物吸附到催化剂材料上并进行降解，从而形成了一种高度选择性的非均相芬顿技术。与传统芬顿法相比，本发明工艺简单，成本低，操作条件温和并且不需要外加氧化剂或还原剂，采用此方法，可高效、低能耗地消除有机污染气体和水环境中低浓度甲醛等有害成分，同时还避免了二次污染的问题，为甲醛废水的治理提供了全新的思路和途径。此外，本催化体系在处理其他有机物污染物时也有较好的应用前景。

24、与传统甲醛处理方法相比，本发明的催化氧化法具有高效低毒的优点，可实现连续化操作，并且反应条件温和、能耗低，更适合工业化应用，相较于颗粒状和粉末状催化剂，本发明所制备的分子筛在形态上不受限制，且在甲醛的去除方面表现出卓越的效果。此外，本发明制备的分子筛还展现出一定的原位再生能力，即使经过催化降解，其吸附性能也几乎不受影响，彰显出其卓越的催化活性。

技术特征：

1.一种用于吸附甲醛的分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种用于吸附甲醛的分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述干燥的温度为50℃-70℃，所述干燥的时间为8h-12h。

3.根据权利要求1所述的一种用于吸附甲醛的分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)与步骤(3)中所述清洗的溶剂为体积比为4-5:1的去离子水和乙醇。

4.根据权利要求1所述的一种用于吸附甲醛的分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氯铂酸水溶液的浓度为20mg/ml-25mg/ml。

5.一种用于吸附甲醛的分子筛的使用方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种用于吸附甲醛的分子筛的使用方法，其特征在于，所述分子筛投加量为12g/l-20g/l。

7.根据权利要求5所述的一种用于吸附甲醛的分子筛的使用方法，其特征在于，所述ph为3.5-4.5。

8.根据权利要求5所述的一种用于吸附甲醛的分子筛的使用方法，其特征在于，所述反应温度为55℃-75℃。

技术总结
本发明涉及一种用于吸附甲醛的分子筛的制备方法及使用方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)制备所述分子筛的载体；(2)制备所述分子筛的负载物；(3)制备所述分子筛；所述使用方法包括以下步骤：将制得的分子筛根据含甲醛的废水的量按比例投入含甲醛的废水中，再向废水中加入稀盐酸调节PH，然后调节反应温度，反应6d‑7d，即可达到吸附废水中的甲醛的目的。所述分子筛作为有孔结构的晶体材料，它的孔径大小可准确控制在分子级别，因此可以选择性地吸附分子量较小的甲醛(HCHO)分子，所述分子筛在对甲醛进行高效吸附的同时，最大程度上保留了碳源，具有较高的工业应用价值。

技术研发人员：徐骉,黎晓坤,梅栋梁,崔进
受保护的技术使用者：山东鑫泰水处理技术股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15