本发明涉及一种双核壳结构的甲烷低温催化剂co/co3o4-c@mfi的制备方法及其产品和应用，利用双核壳结构提高活性位点的数量和催化传质效率，促进甲烷的催化氧化，用于voc处理领域。
背景技术：
1、工业化进程的加速也加剧了空气污染的程度，特别是有毒致癌的vocs，不仅破坏臭氧层，而且还与其他空气污染物反应形成光化学烟雾，危害环境和人类的身体健康，尤其是长期曝光在此环境下会造成不可逆的损伤。催化燃烧法是目前去除vocs最为有效的方法之一。利用催化剂在一定温度下来催化氧化降解污染物，使其完全转化为co2和h2o，并对环境无二次污染。与直接燃烧法相比傲娇，催化燃烧法经过添加催化剂，可有效降低反应的活化能，加快反应速率，降低起燃温度。催化燃烧反应中，催化剂的作用最为关键。通常以pt、pd等为代表的负载型贵金属和以mn/co为代表的过渡金属氧化物作为vocs完全氧化的催化剂。相比较贵金属的高成本，过渡金属氧化物则更受市场青睐。特别是co3o4催化剂的低co-o键能保持高效催化活性。单一的co3o4在高温下易团聚，导致活性的大幅下降。若将其负载至高比表面积的载体上，能有效阻止颗粒团聚，促进活性的提升。
2、另一方面，催化剂的结构稳定性也是催化燃烧领域的一个关键问题。分层结构或核壳结构催化剂的设计，可以为催化剂体提供丰富的活性位点，增加催化剂与反应物的接触面积。此外，物理限域也是一种目前较为常见的提高催化剂结构稳定性的一种可行方案。将金属固定于保护层中，通过限制纳米粒子长大和钝化表面活性位点实现耐高温性能。因此，本申请专利采用zif-67为牺牲前体，采用原位合成法将具有特殊形貌结构的co基活性组分限域在三维结构中，限制co颗粒的长大。并充分利用多孔分子筛的空腔提升反应物和产物的传输效率，使活性组分充分暴露，提高其催化红星和高温耐受性。
技术实现思路
1、针对钴基催化剂在高温反应下团聚且催化或催化活性不足等关键性问题，提出了一种利用限域效应使活性组分高度分散在碳骨架结构中，并在双重核壳作用下实现催化剂的耐高温、抗失活，本发明目的在于提供一种双核壳结构的甲烷低温催化剂co/co3o4-c@mfi的制备方法。
2、本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的双核壳结构的甲烷低温催化剂co/co3o4-c@mfi产品。
3、本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
4、本发明目的通过下述方案实现：一种双核壳结构的甲烷低温催化剂co/co3o4-c@mfi的制备方法，利用zif-67为活性组分的前驱体，在mfi分子筛的固定下，表现出高比表面积和独特的核壳结构，实现低温下80%以上的甲烷转化率，包括以下步骤：
5、（1）磁力搅拌下，取zif-67于烧杯里，并加入乙醇和水混合溶剂中进行分散，然后按照向其中加入2-甲基咪唑，所述的zif-67与2-甲基咪唑的质量比为1：（4~6），混合均匀；
6、（2）向（1）中加入正硅酸四乙酯和表面活性剂，所述的正硅酸四乙酯与表面活性剂的质量比为1：（0.2~1），得混合溶液；
7、（3）搅拌10min后，按nsi:n碱性模板剂的摩尔比为（8~20）：1向混合溶液中加入碱性模板剂，超声分散30min后转移至水热反应釜中，水热反应；
8、（4）待水热釜降至室温后，离心洗涤沉淀，并于80℃干燥处理；
9、（5）将（4）中的干燥处理过的产物在气氛为n2或h2/ar2，高温下焙烧处理；
10、（6）将（5）中的产物继续与空气氛中焙烧处理，控制焙烧温度和时间，即可得到双核壳结构的co/co3o4-c@mfi催化剂。
11、优选的，步骤（3）中，所述的碱性模板剂为四丙基氢氧化铵、氨水或水合肼中的任意一种，nsi:n碱性模板剂的摩尔比为（10~20）：1；水热反应温度和时间分别为80~120℃和12~24h。
12、优选的，步骤（5）中，所述的焙烧气氛为n2或h2/ar2，焙烧时间和温度分别为600~800℃和2~4h。
13、优选的，步骤（6）中，所述的空气氛焙烧温度和时间分别为300~450℃和2~4h。
14、本发明提供一种双核壳结构的甲烷低温催化剂co/co3o4-c@mfi，根据上述任一所述方法制备得到。
15、本发明提供一种双核壳结构的甲烷低温催化剂co/co3o4-c@mfi 在甲烷转化中的应用，实现低温下80%以上的甲烷转化率。
16、双核壳结构的甲烷低温催化剂co/co3o4-c@mfi的催化实验在燃烧管中进行，取0.1g的催化剂加入到燃烧管中，通入甲烷和空气，调节流量，程序升温至410℃，并采用气相色谱对甲烷进行检测，根据出峰面积计算其转化率。
17、采用原位合成的mif半包覆活性组分co/co3o4-c，提高催化剂的比表面积，促进了活性位点的充分暴露。该高效催化活性的催化剂的活性组分由co/co3o4核壳结构以及无定形c 骨架结构两部分组成，这种独特的分级结构特征也为赋予催化剂丰富的co和co3o4活性位点，促进co物种间电子转移。此外，该催化剂的外核壳结构可有效增大甲烷和催化剂之间的接触面积，结合多孔mif壳和活性组分间的空腔能提升反应物和产物的传输效率，促进甲烷的转化。这也为高效高稳定性非均相低温催化剂的设计和应用提供了新的思路。
18、本发明具有如下优点：
19、（1）本发明提出的一种双核壳结构的甲烷低温催化剂co/co3o4-c@mfi的制备及其应用，采用zif-67为牺牲前体，并原位与分子筛进行复合，在高温下进行还原热处理以及空气氛下钝化，得到双核壳催化剂。充分利用了其大表面积，促进活性位点的充分暴露，以及调控焙烧温度调节表面活性组分的含量，使甲烷催化反应可控降解。
20、（2）本发明提出的双核壳结构，充分利用限域效应保留住了zif十二面体骨架结构的大比表面积，将活性组分封装在碳壳和分子筛壳中，这种分级有效分散了催化剂的活性组分，同时加速了电子的传输和增大甲烷和催化剂之间的传质效率，实现了甲烷的低温催化。
21、（3）本发明提出的co/co3o4-c@mfi的制备方法不仅可控，而且孔道结构丰富、稳定性好，更重要的是在高温下也能有效避免催化剂活性组分颗粒团聚，充分暴露活性位，使其表面催化反应速率得到较大提升，对高活性高稳定性的低温催化剂的开发具有指导意义。
1.一种双核壳结构的甲烷低温催化剂的制备方法，其特征在于，所述双核壳结构的甲烷低温催化剂为co/co3o4-c@mfi，利用zif-67为活性组分的前驱体，在mfi分子筛的固定下，表现出高比表面积和独特的核壳结构，实现低温下80%以上的甲烷转化率，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的双核壳结构的甲烷低温催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的碱性模板剂为四丙基氢氧化铵、氨水或水合肼中的任意一种；水热反应温度和时间分别为80~120℃和12~24h。
3.根据权利要求1所述的双核壳结构的甲烷低温催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述的高温下焙烧为600~800℃焙烧2~4h。
4.根据权利要求1所述的双核壳结构的甲烷低温催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述的空气氛焙烧为300~450℃焙烧2~4h。
5.根据权利要求1至4任一项所述的双核壳结构的甲烷低温催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
6.根据权利要求1至4任一项所述的双核壳结构的甲烷低温催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
7.根据权利要求1至4任一项所述的双核壳结构的甲烷低温催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
8.根据权利要求1至4任一项所述的双核壳结构的甲烷低温催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
9.一种双核壳结构的甲烷低温催化剂co/co3o4-c@mfi，其特征在于根据权利要求1-8任一所述方法制备得到。
10.一种根据权利要求9所述的双核壳结构的甲烷低温催化剂co/co3o4-c@mfi 在甲烷转化中的应用，实现低温下80%以上的甲烷转化率。