复合催化剂、其制备方法及由其制备石墨烯导热膜的方法与流程

本发明具体涉及一种复合催化剂、其制备方法及由其制备石墨烯导热膜的方法。

背景技术：

1、目前，石墨烯导热膜逐渐取代传统导热材料，在电子产品领域有着越来越广泛的应用。传统石墨烯导热膜的工艺路线是将氧化石墨烯膜依次进行还原和石墨化处理得到石墨烯导热膜，一般常规方法所介绍的催化石墨化通常将催化剂以各种方式和炭材料直接混合，再石墨化，但是这种方法只能保证将炭达到石墨化的结果，很难保证在石墨化过程中保证结构的可控性。此外，石墨化处理过程中还存在处理温度高、生产成本高等问题。

2、中国专利cn111715278a提供了一种炭材料石墨化用ni@硼类cofs催化剂的制备方法，将配体苯-1,3,5,-三基三硼酸置于脱水缩合器中进行脱水缩合反应；生成的环状cofs并干燥处理；得到干燥cofs放入ni(no3)2溶液中浸渍再加入氧化剂使负载在cofs孔道内的ni(no3)2原位合成nio；形成的ni@硼类cofs溶液真空干燥处理，得到成品ni@硼类cofs催化剂，该催化剂可以在较低温度下对碳材料进行催化石墨化，但是该专利并未给出不同的炭材料具体的使用方法，以及针对结构性炭材料如何保证在催化石墨化时保证结构完整性等问题。

3、中国专利cn113981569a提供了一种催化石墨化生产石墨纤维的方法，将碳化后的碳纤维浸渍于含硼催化剂中，烘干后再石墨化处理，实现在较短的时间和较低的石墨化温度下得到性能较好的碳纤维，但是方法针对纤维这种尺寸较小的材料具备良好的实用性，而针对石墨烯导热膜这种需要高度平面取向的结构性炭材料而言，很难保证其平面结构完整性以及导热通道延续性。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种复合催化剂、其制备方法及由其制备石墨烯导热膜的方法，本发明通过复合催化剂的使用，能够在热处理阶段大幅度降低热处理温度和热处理时间，又能保证石墨烯导热膜结构完整性，从而保证热性能；同时复合催化剂的引入又增大了氧化石墨烯浆料的固含，使得制备高厚度石墨烯导热膜难度降低

2、本发明的技术方案为：

3、本发明涉及一种复合催化剂的制备方法，将炭类物质与催化剂进行均一化处理，得到复合催化剂，其中所述炭类物质为炭类高分子和/或炭类小分子。

4、优选地，所述均一化处理为水热法、高温均一化处理法、球磨法、高速剪切法中的一种或多种方式进行处理；

5、其中，所述水热法是将炭类物质和催化剂分散在酸或碱性水溶液中，然后转移至耐压密闭容器，在50～250℃水热处理1～5h，搅拌，形成均一化溶液或悬浮液；

6、所述高温均一化处理法是将炭类物质和催化剂、水物理混合均匀后，转移至敞口容器，再在200～600℃下热处理30～3000min后，再破碎形成粉末状物质；

7、所述球磨法是将炭类物质和催化剂在酸或碱水溶液中以大于1000r/min的速度高速球磨30～3000min后，形成乳液或悬浮液物质；

8、所述高速剪切法是将炭类物质和催化剂在酸或碱水溶液中以大于10000r/min的速度下高速剪切30～3000min后，形成乳液或悬浮液物质。

9、优选地，所述催化剂为铁、钴、镍、锰、硅、钙、铜单质及其化合物中的一种或多种按任意比例混合而成，其中的化合物优选氧化物。

10、优选地，炭类高分子和炭类小分子可以按任意比例混合；

11、优选地，所述炭类高分子为纤维素及其衍生物、植物类残渣、动植物蛋白、芳香族高分子、沥青基炭及其衍生物、石油焦及其衍生物、聚丙烯腈及其衍生物中的一种或多种按任意比例混合而成；

12、所述炭类小分子为杂环小分子及其衍生物、葡萄糖及其衍生物、抗坏血酸及其衍生物、纳米碳材料及其衍生物中的一种或多种按任意比例混合而成。

13、优选地，所述杂环小分子为卟啉、蒽醌、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、喹啉、蝶啶、吖啶、吲哚中的至少一种；

14、所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、石墨炔、富勒烯中的至少一种。

15、优选地，所述炭类物质和所述催化剂的质量比为(0.01～99.99)：(99.99～0.01)。

16、本发明还涉及一种复合催化剂，采用上述制备方法制得。

17、一种利用复合催化剂制备石墨烯导热膜的方法，包括以下步骤：

18、(1)将复合催化剂与与氧化石墨烯、水均匀混合，得到催化石墨化混合浆料；

19、(2)将催化石墨化混合浆料涂膜、干燥、热处理和压延后，得到催化石墨化石墨烯导热膜。

20、优选地，步骤(1)中，制备所述复合催化剂对应所用的炭类物质与催化剂质量之和与所述氧化石墨烯的质量比为(1～60)：(99～40)；所述催化石墨化混合浆料质量固含为4～20％。

21、优选地，步骤(2)中热处理升温段包括：第一升温段、第二升温段、第三升温段、保温段；

22、第一升温段：温度范围为常温～t1；

23、第二升温段：温度范围为t1～t2；

24、第三升温段：温度范围为t2～t3；

25、保温段：温度t3下，保持时间为t；

26、其中，t1为1100℃、t2为所用催化剂熔点±500℃；t3为2200～3200℃，t为30～2000min。

27、优选地，所述石墨烯导热膜的厚度为32-90μm，所述石墨烯导热膜的导热系数大于1120w/(m·k)，本发明的制备方法不仅能够在较低的温度和较短的时间下获得石墨化较好的石墨晶体，同时通过含碳复合催化剂的少量添加即能够保证石墨烯导热膜平面结构，修补缺陷，以低廉的方式获得高厚度、高导热的石墨烯导热膜产品。

28、本发明的有益效果是：

29、(1)本发明以炭材料和催化剂为原料，通过均一化处理得到复合催化剂，该复合催化剂与氧化石墨烯浆料体系相容性好；且复合催化剂中的炭材料引入到氧化石墨烯浆料体系，对氧化石墨烯浆料粘度影响较小，同时有增大了氧化石墨烯浆料的固含，从而使得制备高厚度石墨烯导热膜难度降低；

30、(2)本发明在利用复合催化剂制备石墨烯导热膜的过程中，还需要进行热处理，催化剂通过催化复合催化剂中的炭材料得到晶核，该晶核作为晶核种子促进石墨晶体的形成，从而起到降低热处理温度的效果；

31、(3)本发明复合催化剂中催化剂成分完成催化后，催化剂作为热的不良导体会对石墨烯导热膜热学性能产生不良影响，而复合催化剂中的炭成分具备一定修补催化剂空隙的作用，从而保证石墨烯导热膜的热通道结构完整性，从而起到增大石墨烯导热膜导热系数的效果。

技术特征：

1.一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，将炭类物质与催化剂进行均一化处理，得到复合催化剂，其中所述炭类物质为炭类高分子和/或炭类小分子。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述均一化处理为水热法、高温均一化处理法、球磨法、高速剪切法中的一种或多种方式进行处理；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铁、钴、镍、锰、硅、钙、铜单质及其化合物中的一种或多种按任意比例混合而成。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭类高分子为纤维素及其衍生物、植物类残渣、动植物蛋白、芳香族高分子、沥青基炭及其衍生物、石油焦及其衍生物、聚丙烯腈及其衍生物中的一种或多种按任意比例混合而成；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述杂环小分子为卟啉、蒽醌、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、喹啉、蝶啶、吖啶、吲哚中的至少一种；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭类物质和所述催化剂的质量比为(0.01～99.99)：(99.99～0.01)。

7.一种复合催化剂，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。

8.一种利用权利要求7所述的复合催化剂制备石墨烯导热膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备石墨烯导热膜的方法，其特征在于，步骤(1)中，制备所述复合催化剂对应所用的炭类物质与催化剂质量之和与所述氧化石墨烯的质量比为(1～60)：(99～40)；所述催化石墨化混合浆料质量固含为4～20％。

10.根据权利要求8所述的制备石墨烯导热膜的方法，其特征在于，步骤(2)中热处理升温段包括：第一升温段、第二升温段、第三升温段、保温段；

技术总结
本发明公开了一种复合催化剂、其制备方法及由其制备石墨烯导热膜的方法，复合催化剂的制备方法为：将炭类物质与催化剂进行均一化处理，得到复合催化剂，其中所述炭类物质为炭类高分子和/或炭类小分子；利用复合催化剂可以进一步制备石墨烯导热膜，具体为：先将复合催化剂与与氧化石墨烯、水均匀混合，得到催化石墨化混合浆料；再将催化石墨化混合浆料涂膜、干燥、热处理和压延后，得到催化石墨化石墨烯导热膜。本发明通过复合催化剂的使用，能够在热处理阶段大幅度降低热处理温度和热处理时间，又能保证石墨烯导热膜结构完整性，从而保证热性能；同时复合催化剂的引入又增大了氧化石墨烯浆料的固含，使得制备高厚度石墨烯导热膜难度降低。

技术研发人员：周朝开,周炜,刘丽爽,耿飚,赵永彬
受保护的技术使用者：科泽新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16