一种空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂及其制备方法和应用

本发明属于钙钛矿材料领域，具体涉及一种空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源，利用人工光合成将太阳能转化为太阳燃料是解决当前能源和环境问题的有效途径。光催化技术利用半导体来吸收太阳光，产生光生电子和空穴，与吸附在半导体表面活性位点的反应分子，如h2o、co2，发生电荷转移，进而催化水分解产氢，或二氧化碳还原产co、ch4或其他碳氢化合物。由于光催化co2还原可同时实现减碳和清洁能源转换，且具有体系结构简单、操作方便的优点，因而备受关注。设计和开发高效催化剂一直是光催化co2还原研究领域的重点。卤化物钙钛矿作为一种有效co2还原光催化剂具有合适的导价带位置、较高的消光系数、较低的激子结合能和容易调节的表面位点等优势，有望克服传统氧化物、硫化物、氮化物以及金属有机框架等材料在光吸收能力、光生电子利用率、氧化还原能力和催化稳定性等方面的不足，实现优异的光催化co2还原性能。

2、对于钙钛矿催化剂而言，空位缺陷对光生载流子行为和表面分子反应影响较大，有些空位缺陷被认为会捕获光生电荷用于表面催化，提高电荷分离效率，而有些空位缺陷则被认为是深能级缺陷，也会捕获光生电荷，但作为复合中心，导致这些捕获电荷最终以非辐射方式复合，降低电荷分离效率。此外，部分空位缺陷也会影响表面的反应分子的吸附能力。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中钙钛矿钙钛矿催化剂载流子利用率低以及空位缺陷密度不可控调节的问题，从而可控化调节催化剂电荷分离能力和表面的分子反应吸附能力。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、一种空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，将钙钛矿前驱体粉末和有机试剂混合，获得钙钛矿前驱体悬浊液；所述钙钛矿前驱体粉末由a的卤代物和金属化合物混合制成；所述金属化合物为b的金属化合物、b'的金属化合物和b”的金属化合物、或b”'的金属化合物；a的卤代物和金属化合物中的阴离子相同；所述有机试剂为非极性试剂、中等级性试剂或强极性试剂；

5、步骤2，球磨钙钛矿前驱体悬浊液，获得球磨样品；

6、步骤3，将球磨样品烘干后煅烧，煅烧后获得空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂；随着有机试剂极性的增加，钙钛矿催化剂的缺陷密度减小。

7、本发明的进一步改进在于：

8、优选的，步骤1中，a的卤代物为氯化铯、溴化铯、碘化铯或醋酸铯。

9、优选的，步骤1中，b的金属化合物为氯化铅、溴化铅、溴化锌、溴化铜、溴化钴、碘化铅或醋酸铅；b'的金属化合物为氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化银、溴化钠、溴化钾、溴化铜、溴化银、碘化钠、碘化钾、碘化铜或碘化银；b”的金属化合物为三氯化铋、三氯化铟、三氯化锑、三溴化铋、三溴化铟、三溴化锑、三碘化铋、三碘化铟、三碘化锑；b”'的金属化合物为四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡和四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛。

10、优选的，所述非极性试剂为环已烷、石油醚、己烷或戊烷；中等级性试剂为四氯化碳、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙醚或甲苯；强极性试剂为乙酸、乙腈、甲醇、乙醇或异丙醇。

11、优选的，步骤2中，球磨转速为500～1000rpm，球磨时间为2～5h。

12、优选的，步骤3中，烘干温度为60～100℃，烘干时间为24h。

13、优选的，步骤3中，煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为2～5小时

14、优选的，步骤1中，在球磨罐中加入a的卤代物和金属化合物后，在球磨罐中加入有机溶剂。

15、一种通过上述的空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂，所述钙钛矿催化剂为abx3、a2b'b”x6或a2b”'x6，其中，a为cs；b为二价pb、ge、cu、co、zn或sn；b'为一价na、cu、ag或k；b”为三价bi、in、或sb；b”'为四价sn或ti；x为cl、br或i。

16、优选的，用于光热催化co2还原或分解水产氢。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、本发明提供一种空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂制备方法，在制备过程中，将钙钛矿前驱体粉末和有机溶剂混合，采用湿球磨法，通过改变溶剂的极性来调变前驱体卤盐的溶解快慢，进而改变钙钛矿结晶生长过程，从而制备出空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂。该方法从卤化物钙钛矿的生长机理出发，通过添加溶剂来辅助前驱体卤盐的溶解重结晶。制备方法操作简单、成功率高、设备要求低，能够大幅度提高钙钛矿催化剂光生电子利用率和催化活性，本发明的方法为提高金属卤化物钙钛矿光生载流子利用率指明了方向。

19、本发明还公开了一种空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂，该催化剂为abx3、a2b'b”x6或a2b”'x6，通过利用铯盐、金属化合物和有机试剂等前驱物材料，通过高速球磨上述前驱物并高温煅烧所得到的复合物，进而得到空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂，从而促进载流子的分离，提高光生电子的利用率。该催化剂具有可调的卤素离子缺陷密度和晶粒尺寸，以及较高光热催化co2还原活性。此制备方法为金属卤化物钙钛矿的缺陷调控技术指明了方向，同时为开发的金属卤化物钙钛矿光催化剂带来新的机遇。

技术特征：

1.一种空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，a的卤代物为氯化铯、溴化铯、碘化铯或醋酸铯。

3.根据权利要求1所述的一种空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，b的金属化合物为氯化铅、溴化铅、溴化锌、溴化铜、溴化钴、碘化铅或醋酸铅；b'的金属化合物为氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化银、溴化钠、溴化钾、溴化铜、溴化银、碘化钠、碘化钾、碘化铜或碘化银；b”的金属化合物为三氯化铋、三氯化铟、三氯化锑、三溴化铋、三溴化铟、三溴化锑、三碘化铋、三碘化铟、三碘化锑；b”'的金属化合物为四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡和四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛。

4.根据权利要求1所述的一种空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，所述非极性试剂为环已烷、石油醚、己烷或戊烷；中等级性试剂为四氯化碳、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙醚或甲苯；强极性试剂为乙酸、乙腈、甲醇、乙醇或异丙醇。

5.根据权利要求1所述的一种空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，球磨转速为500～1000rpm，球磨时间为2～5h。

6.根据权利要求1所述的一种空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，烘干温度为60～100℃，烘干时间为24h。

7.根据权利要求1所述的一种空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为2～5小时。

8.根据权利要求1所述的一种空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，在球磨罐中加入a的卤代物和金属化合物后，在球磨罐中加入有机溶剂。

9.一种通过权利要求1-8任意一项所述的空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂，其特征在于，所述钙钛矿催化剂为abx3、a2b'b”x6或a2b”'x6，其中，a为cs；b为二价pb、ge、cu、co、zn或sn；b'为一价na、cu、ag或k；b”为三价bi、in、或sb；b”'为四价sn或ti；x为cl、br或i。

10.一种权利要求9所述的空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂的应用，其特征在于，用于光热催化co2还原或分解水产氢。

技术总结
本发明公开了一种空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂及其制备方法和应用，属于钙钛矿材料技术领域，本发明通过利用不同的金属卤化物，如溴化铯(CsBr)和溴化铅(PbBr<subgt;2</subgt;)，氯化铯(CsCl)、氯化钠(NaCl)和氯化铋(BiCl<subgt;3</subgt;)以及一定量的有机溶剂等作为前驱体材料，通过一定时间的球磨进而得到空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂。本发明制备的空位缺陷密度可调的钙钛矿催化剂的缺陷密度大小与有机溶剂极性大小呈现反比例关系。制备方法操作简单、成功率高、设备要求低，能够大幅度提高钙钛矿催化剂光生电子利用率和催化活性，本发明的方法为提高金属卤化物钙钛矿光生载流子利用率指明了方向。

技术研发人员：边慧,杨朝宁
受保护的技术使用者：西安邮电大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16