一种水热法锰系复合臭氧催化剂及其合成方法

本发明属于污水处理领域，具体涉及一种水热法锰系复合臭氧催化剂及其合成方法。

背景技术：

1、臭氧催化氧化是高级氧化技术中的一项重要的反应，是一种高效的污水深度处理技术，具有极强的氧化性能，能够起到杀菌消毒作用，氧化水中污染物，使难生物降解污染物得以降解，提高污水可生化性能。并且水体中的臭氧可以在短时间内自行分解，没有二次污染，越来越多的应用到水处理领域。但是单纯臭氧化处理时存在臭氧利用率不高和臭氧浓度较低导致的氧化能力不强等问题。臭氧单独氧化无法降解的小分子有机酸、醛等，但是在催化剂做下，臭氧可以将小分子有机物完全矿化，提高污水toc(总有机碳)和cod的去除率。因此开发新型臭氧催化剂节省臭氧消耗提高污水矿化效果具有重要意义。

2、目前传统催化剂以高温煅烧多孔陶瓷作为基体，经过活性组分浸渍后再烧结而成。由于活性组分采用高温烧结，在烧结气氛作用下，活性元素经常与陶瓷基体硅、铝、钙、镁元素发生反应形成新的物相，使得活性元素失去活性，降低了催化效率，这是目前催化剂催化效率底下的主要原因。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种水热法锰系复合臭氧催化剂的合成方法，采用活性组分与硅酸盐胶凝材料作为活性混合料，经过蒸压处理，保留活性元素独立结构，同时将活性元素与胶凝材料成为一个活性体系，保留活性元素多种价态，大大提高了催化剂催化效率。

2、实现本发明目的的技术解决方案为：一种水热法锰系复合臭氧催化剂的合成方法，包括如下步骤：

3、步骤(1)：制备芯部混合料：按照质量比15-20％：20-30％：20-30％：20-45％称取水泥、硅藻土、沸石、石英粉，混合得到芯部混合料；

4、步骤(2)：制备活性磨细料：以质量比为1-2：1-2：0.2-0.5：0.5称取mnso4、mno2、ceo2、feso4混合得到活性元素组分，将活性元素组分与硅藻土按照质量比25：75进行混磨，制备得到活性磨细料；

5、步骤(3)：制备活性组分层混合料：将步骤(2)制备的活性磨细料和水泥、硅藻土、粉煤灰按比例为40-50％：10-20％：20-30％：10-30％进行计量，然后将物料放入搅拌机中搅拌获得活性组分层混合料；

6、步骤(4)：制备催化剂：将步骤(1)制备的芯部混合料与水搅拌制成湿混合料，然后进行自然均化；

7、将自然均化的芯部湿混合料放入成球盘进行滚动成球，喷洒雾化水，物料形成球核，控制球核粒径3-10mm；

8、按照芯部物料与外部活性组分层混合料的干物料质量比为2：0.5-2将配置好的活性组分层的混合料分1-3次加入成球盘中进行活性层包壳，喷施雾化水直至活性组分层混合料全部包裹在芯部球核表面，形成具有梯度成分的催化剂球形坯体；

9、步骤(5)：将步骤(4)得到的催化剂球形坯体进行养护。

10、进一步的，步骤(1)中的硅藻土、沸石、石英粉经过计量后混合球磨，细度满足300目小于5％。

11、进一步的，步骤(2)中的活性磨细料细度满足300目小于5％。

12、进一步的，将物料放入搅拌机中搅拌2-3分钟获得活性组分层混合料。

13、进一步的，步骤(4)中的制备湿混合料具体为：

14、将芯部混合料与占芯部混合料即芯部干物料20％的水搅拌2-3分钟，制成湿混合料，混合料放置10-30分钟，物料进行自然均化。

15、进一步的，步骤(5)具体为：

16、将催化剂球形坯体堆置贮仓静停养护，待水泥终凝后或者静停8小时后开始喷水保湿养护，静态养护24-48小时后放入高压釜进行水热合成，在饱和蒸汽0.9-1.5mpa，养护温度170-200℃水热反应8-10小时，自然冷却获得产品。

17、一种水热法锰系复合臭氧催化剂，采用上述的方法制备。

18、进一步的，催化剂具有圆球形状，由多孔芯部与外部活性组分层构成，内部的多孔结构的大比表面为反应提供接触活性点，使得催化剂具有成分梯度与功能梯度。

19、进一步的，芯部物料与外部活性组分层的干物料质量比为2：0.5-2。

20、本发明与现有技术相比，其显著优点在于：

21、(1)本发明采用mn2+、mn4+、mnx+(x取值2、3、4)、fe2+、fex+(x取值0、2、3)、ce4+、cex+(x取值3、4)等多种价态，活性催化元素随着价态的变化呈现出即具有氧化态又具有还原态，离子之间相互作用为多价态提供了转换条件，为臭氧催化反应提供了更多的氧基自由基·o和羟基自由基·oh。

22、(2)本发明活性功能层采用硅酸盐水热合成体系，形成水化硅酸钙(xcao·sio2·nh2o，x≤1，n≥1)与托贝莫来石物相(5cao·6sio2·5h2o)，水热合成硅酸钙的硅氧链结中含有大量的羟基。

23、(3)本发明采用了硅藻土、沸石等多孔硅质材料，在水热条件下钙硅反应在硅质材料原位形成水化硅酸钙凝胶与托贝莫来石，水化产物遗传了硅藻土、沸石的孔结构特征，具有多孔性和庞大比表面积，为催化剂提供更多的反应界面，提高催化效果。

技术特征：

1.一种水热法锰系复合臭氧催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的硅藻土、沸石、石英粉经过计量后混合球磨，细度满足300目小于5％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的活性磨细料细度满足300目小于5％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将物料放入搅拌机中搅拌2-3分钟获得活性组分层混合料。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(4)中的制备湿混合料具体为：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(5)具体为：

7.一种水热法锰系复合臭氧催化剂，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的方法制备。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，催化剂具有圆球形状，由多孔芯部与外部活性组分层构成，内部的多孔结构的大比表面为反应提供接触活性点，使得催化剂具有成分梯度与功能梯度。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，芯部物料与外部活性组分层的干物料质量比为2：0.5-2。

技术总结
本发明为一种水热法锰系复合臭氧催化剂及其合成方法。包括如下步骤：(1)制备芯部混合料；(2)制备活性磨细料：称取MnSO<subgt;4</subgt;、MnO<subgt;2</subgt;、CeO<subgt;2</subgt;、FeSO<subgt;4</subgt;混合得到活性元素组分，将活性元素组分与硅藻土进行混磨，得到活性磨细料；(3)制备活性组分层混合料：称取活性磨细料和水泥、硅藻土、粉煤灰，搅拌获得活性组分层混合料；(4)制备催化剂：将芯部混合料制成湿混合料，自然均化；湿混合料放入成球盘进行滚动成球；将活性组分层的混合料分多次加入成球盘中进行活性层包壳，形成具有梯度成分的催化剂球形坯体。本发明采用活性组分与硅酸盐胶凝材料作为活性混合料，经过蒸压处理，保留活性元素独立结构，保留活性元素多种价态，大大提高了催化剂催化效率。

技术研发人员：崔崇,崔晓昱,陆宇萍
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15