一种多层还原氧化石墨烯与CuCo-MOFs复合膜的制备方法及应用与流程

本发明涉及复合材料，特别是一种多层还原氧化石墨烯与cuco-mofs复合膜的制备方法及应用。

背景技术：

1、随着人类经济和工业化进程的加快，水资源污染问题已发展成为具有全球性的挑战性问题。因此，人们广泛的研究新型高效的水处理技术。基于硫酸根自由基(so4·-)的高级氧化技术是一种新兴的水处理技术，因具有高效、经济、环保等优点，近年来在有机污染的处理方面受到了广泛关注，并且逐渐成为有机废水处理中最为高效的技术手段之一。因此，开发新材料活化过硫酸盐降解有机污染物成为研究热点。

2、金属有机构架(mofs)，具有固有孔隙率、明确的孔隙结构和较大表面积的特性，使其成为能量转换和环境修复应用中具有吸引力的催化材料。双金属有机构架中的金属之间存在协调效应有利于催化活性的提高；以铜、钴为金属位点与有机配体协同制备的纳米铜钴双金属有机构架(cuco-mofs)，具有优异的过硫酸盐活化性能，但是纳米cuco-mofs颗粒使用后难以回收，且纳米颗粒容易发生聚集，导致针对有机污染物的降解效率受到影响。

技术实现思路

1、鉴于此，为解决现有技术条件的不足，本发明提出了一种多层还原氧化石墨烯与cuco-mofs复合膜的制备方法及应用，该复合膜能够在多层还原氧化石墨烯(rgo)纳米片的层间原位生成纳米cuco-mofs颗粒，避免了纳米cuco-mofs颗粒聚集，并能够加速传质过程，提高有机污染的降解效率。

2、本发明公开的一种多层还原氧化石墨烯与cuco-mofs复合膜的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤s1：将多层还原氧化石墨烯采用乙醇溶液洗涤、干燥后，分散加入至超纯水和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声处理1-3h，之后将超声完成的溶液转移至真空罐中抽真空10-20min；

4、步骤s2：向步骤s1中得到的抽真空后的溶液中加入四水合醋酸钴和一水合醋酸铜，混合搅拌均匀，之后抽真空5-10min；

5、步骤s3：向步骤s2中得到的抽真空后的溶液中加入2,3,6,7,10,11-六羟基三苯，混合搅拌均匀，抽真空5-10min，接着将抽真空后的溶液升温至60-90℃条件下反应5-8h，收集反应产物过滤、洗涤、干燥，即得所述复合膜。

6、本发明的一种实施方式在于，所述步骤s1中多层还原氧化石墨烯的乙醇溶液洗涤、干燥条件为：采用浓度为50％的乙醇水溶液洗涤搅拌1h，并在-20℃条件下冷冻干燥，其中，多层还原氧化石墨烯与乙醇溶液的质量比为1:200-250。

7、本发明的一种实施方式在于，所述超纯水和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中超纯水与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1:1-1.5。

8、本发明的一种实施方式在于，所述四水合醋酸钴、一水合醋酸铜、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、多层还原氧化石墨烯的质量比为1:0.5-0.7:1-1.5:1-1.5。

9、本发明的一种实施方式在于，所述步骤s3中收集反应产物过滤、洗涤、干燥的过程为：采用浓度为50％的乙醇水溶液洗涤搅拌3次，在-20℃条件下冷冻干燥。

10、此外，本发明提出的一种多层还原氧化石墨烯与cuco-mofs复合膜，按照上述方法进行制备。

11、同时，本发明还提出了上述制备得到的多层还原氧化石墨烯与cuco-mofs复合膜的应用方法，其主要是将复合膜作为过硫酸盐活化剂用于催化降解有机污染物。

12、进一步的，所述过硫酸盐浓度范围为1-10mm。

13、进一步的，所述过硫酸盐为过硫酸氢钠和过硫酸氢钾中的一种和多种的组合。

14、本发明的技术效果在于：

15、(1)本发明得到的rgo/cuco-mofs复合膜为多层纳米结构，cuco-mofs作为主要活性中心，通过对反应溶液抽真空操作，使反应溶液充分的进入到多层rgo的层间，然后，在多层rgo纳米片的层间通道原位生成cuco-mofs，cuco-mofs与层间的rgo纳米片紧密结构，形成层间纳米反应空间，加速传质，提高催化效率。

16、(2)采用cuco-mofs作为活性位点在多层rgo层间原位生成制备了rgo/cuco-mofs复合多层膜，与一般的混合制备方法相比，活性位点与rgo结合更加紧密，膜的催化稳定性高；所使用的设备简单，成本低，具有较好的经济效益，缩短了rgo与cuco-mofs复合之后的成膜时间，节约了时间成本。

17、(3)rgo/cuco-mofs复合膜有效的克服了纳米cuco-mofs颗粒的聚集，提高了催化效率，同时，简化了催化剂回收，节约了使用成本。

18、(4)rgo/cuco-mofs复合膜在高流通量的条件下也能够实现的快速降解，具有流动连续降解有机物的优点，其适用范围较为广泛。

技术特征：

1.一种多层还原氧化石墨烯与cuco-mofs复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种多层还原氧化石墨烯与cuco-mofs复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中多层还原氧化石墨烯的乙醇溶液洗涤、干燥条件为：采用浓度为50％的乙醇水溶液洗涤搅拌1h，并在-20℃条件下冷冻干燥，其中，多层还原氧化石墨烯与乙醇溶液的质量比为1:200-250。

3.根据权利要求1所述的一种多层还原氧化石墨烯与cuco-mofs复合膜的制备方法，其特征在于：所述超纯水和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液中超纯水与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1:1-1.5。

4.根据权利要求1所述的一种多层还原氧化石墨烯与cuco-mofs复合膜的制备方法，其特征在于：所述四水合醋酸钴、一水合醋酸铜、2,3,6,7,10,11-六羟基三苯、多层还原氧化石墨烯的质量比为1:0.5-0.7:1-1.5:1-1.5。

5.根据权利要求1所述的一种多层还原氧化石墨烯与cuco-mofs复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中收集反应产物过滤、洗涤、干燥的过程为：采用浓度为50％的乙醇水溶液洗涤搅拌均匀共3次，在-20℃条件下冷冻干燥。

6.一种多层还原氧化石墨烯与cuco-mofs复合膜，其特征在于，采用如权利要求1-5任一所述制备方法制备而成。

7.根据权利要求6所述的多层还原氧化石墨烯与cuco-mofs复合膜的应用方法，其特征在于，所述复合膜作为过硫酸盐活化剂用于催化降解有机污染物。

8.根据权利要求7所述的多层还原氧化石墨烯与cuco-mofs复合膜的应用方法，其特征在于：所述过硫酸盐浓度范围为1-10mm。

9.根据权利要求7所述的多层还原氧化石墨烯与cuco-mofs复合膜的应用方法，其特征在于：所述过硫酸盐为过硫酸氢钠和过硫酸氢钾中的一种和多种的组合。

技术总结
本发明公开了一种多层还原氧化石墨烯与CuCo‑MOFs复合膜的制备方法及应用，涉及复合材料技术领域，具体制备方法包括：首先将多层还原氧化石墨烯采用乙醇溶液洗涤、干燥后，分散加入至超纯水和N,N‑二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声处理，之后转移至真空罐中抽真空，接着向溶液中加入四水合醋酸钴和一水合醋酸铜，混合搅拌均匀，继续抽真空，抽真空后向溶液中加入2,3,6,7,10,11‑六羟基三苯，混合搅拌均匀并抽真空，将抽真空后的溶液升温条件下反应，收集反应产物过滤、洗涤、干燥，即得所述复合膜；本发明提出的多层还原氧化石墨烯与CuCo‑MOFs复合膜能够在多层还原氧化石墨烯纳米片的层间原位生成纳米CuCo‑MOFs颗粒，避免了纳米颗粒聚集，并能够加速传质过程，提高有机污染的降解效率。

技术研发人员：刘先杰,黄嗣竣,李根容,徐溢,张秋泉,陈锌,余春阳
受保护的技术使用者：重庆市计量质量检测研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16