本发明涉及催化材料制备，具体涉及一种负载贵金属的球形催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、铂、金、钯、铑等贵金属是重要的催化剂材料和功能材料，在催化领域，直接使用贵金属为催化剂不仅利用率低，用量大，而且在反应时往往会形成均相催化体系，产物的分离和纯化困难，导致催化剂难以回收和重复使用。因此，越来越多的研究者开始关注负载型纳米贵金属多相催化剂的设计和制备。
2、在众多负载型催化剂中，活性炭负载的贵金属催化剂因具备密度小和成本低的优势而得到广泛使用。传统的活性炭负载贵金属催化剂使用的都是纯碳，催化效果较低，可通过掺杂其他元素，如n、b、p、s、o等元素来提高其性能。其中氮掺杂碳材料具有稳定的化学结构、大的孔体积和比表面积，氮原子的掺杂有助于增强载体的电子传输和调变负载相的化学和电子性质，从而起到稳定和分散活性中心的作用，因而成为目前负载型催化剂研究的热点。
3、如申请号为201710067598.x的中国发明专利公开了一种氮掺杂碳负载纳米贵金属催化剂，通过合成氰基功能化离子液体，将贵金属化合物通过离子交换或配位作用吸附到氰基功能化离子液体上，再高温焙烧制得氮掺杂碳负载纳米贵金属催化剂。申请号为201611115350.8的中国发明专利涉及一种氮掺杂炭材料担载贵金属催化剂的制备方法及醇催化氧化应用，通过将炭材料用含氮大环化合物进行低温氮修饰热解处理后担载贵金属。申请号为201810976586.3的中国发明专利公开了一种复合碳氮-贵金属催化剂及其制备方法与合成3-轻基呱呢中的应用，该贵金属催化剂由含氮石墨烯量子点及其复合物和贵金属颗粒共同组成，其中贵金属颗粒沉积在含氮石墨烯量子点复合物表面，沉积有贵金属颗粒的含氮石墨烯量子点复合物和含氮石墨烯量子点均匀地分散在纯水溶剂中。
4、上述专利文献中虽然均报道了掺杂碳材料负载的贵金属催化剂，但其碳材料基体大部分是无定型碳，比表面积较低，结构不规则，吸附能力差；该载体均为单体一掺杂，如单一的氮掺杂，且掺杂量太低，大部分氮的掺杂量在1％以下，导致载体稳定性较差，孔道结构和表面理化性质不理想，因此存在贵金属负载量少，催化效果差的问题。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是：提供一种催化效果好的负载贵金属的球形催化剂及其制备方法。
2、为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种负载贵金属的球形催化剂的制备方法，包括以下步骤：
3、s1：将含硼化合物、氮源和甲醛加入溶剂中搅拌均匀，加入催化剂进行反应得到聚合物微球；
4、s2：将聚合物微球碳化，得到硼氮掺杂碳微球；
5、s3：将硼氮掺杂碳微球分散于溶剂中，加入贵金属化合物并搅拌，依次进行过滤、干燥和碳化后得到负载贵金属的球形催化剂；
6、所述含硼化合物的化学结构式如式(1)或式(2)所示：
7、
8、其中r1为羟基或氨基，r2、r3为卤素或者氢，且当r2、r3中一个为卤素时另一个为氢。
9、本发明采用的另一技术方案为：上述制备方法制备得到的负载贵金属的球形催化剂，载体为硼氮掺杂碳微球，所述硼氮掺杂碳微球中硼的质量百分比≥4％，氮的质量百分比≥4％。
10、本发明的有益效果在于：本发明的负载贵金属的球形催化剂，采用特定结构的含硼单体和氮源为共聚单体，在催化剂的催化下制备原位硼氮掺杂聚合物微球。硼单体中苯环的一个活性位点被占据，可以抑制环上的取代反应，从而控制树脂的交联结构，形成更多的孔洞。氮源的引入，可以进一步破坏分子链的规则性，使得聚合物微球在高温下具有更好的裂解效果，制备得到比表面积大的多孔碳；同时氮的引入可以促进b-n共价结构的形成，获得高硼氮含量的掺杂碳微球，以该碳微球为基体负载贵金属可以显著提高贵金属的负载量，改善贵金属负载碳的催化效果。
1.一种负载贵金属的球形催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的负载贵金属的球形催化剂的制备方法，其特征在于，所述含硼化合物为4-羟基苯硼酸、2-羟基苯硼酸、2-氟-4-羟基苯硼酸、2-氨基苯硼酸和4-氨基苯硼酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的负载贵金属的球形催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氨水、乙二胺和六亚甲基四胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的负载贵金属的球形催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、甲烷和三氯甲烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的负载贵金属的球形催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属化合物为三氯化铑、三氯化金、氯化亚金、氯化钯、氯金酸、氯铂酸、六氯铂酸钾、六氯铂酸钠、四氯化铂、乙酰丙酮铂、硝酸钯、醋酸钯和四氯钯酸胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的负载贵金属的球形催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的反应条件为：在100～140℃的温度下反应6～24h。
7.根据权利要求1所述的负载贵金属的球形催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中碳化的具体步骤为：在惰性气体气氛中，于600～800℃的碳化温度下碳化2～4h。
8.根据权利要求1所述的负载贵金属的球形催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中碳化的具体步骤为：在惰性气体气氛中，于700～1000℃的碳化温度下碳化2～5h。
9.如权利要求1-8任意一项所述的负载贵金属的球形催化剂的制备方法制备得到的球形催化剂，其特征在于，载体为硼氮掺杂碳微球，所述硼氮掺杂碳微球中硼的质量百分比≥4％，氮的质量百分比≥4％。
10.根据权利要求9所述的贵金属的球形催化剂，其特征在于，所述硼氮掺杂碳微球的比表面积≥400m2/g。