催化1,4-二溴丁烷合成四氢噻吩用催化剂、制备方法及应用

本发明属于催化剂制备，尤其涉及一种催化1,4-二溴丁烷合成四氢噻吩用催化剂、制备方法及应用。

背景技术：

1、四氢噻吩(tetrahydnothiopen,简称tht)是一种重要的含硫饱和杂环化合物，因其具有特殊气味性，被广泛用作天然气中的赋臭剂即警告剂。天然气本身是无色无味的，一旦泄露无法察觉，极易导致事故发生。目前，按国际标准要求，城市煤气、天然气等气体的赋臭剂必须使用四氢噻吩，取缔了原来使用的乙硫醇等赋臭剂。同时四氢噻吩也可用作新型医药、农药及高分子合成材料助剂的中间体，还可用于制备牙科和医药引物的配方中。随着科技发展及进步，四氢噻吩的许多应用领域及功能正在不断被开发出来，国内的应用需求量也在逐渐增加。

2、现今，四氢呋喃直接硫化合成四氢噻吩传统的工艺采用杂多酸催化剂，现有工艺主要缺点：催化剂昂贵，催化反应温度(270-290℃)偏高。因此，开发经济高效的新型催化剂和新工艺是四氢噻吩生产过程中的研究热点。

技术实现思路

1、针对当前催化剂在催化合成四氢噻吩的反应中催化剂昂贵和催化反应温度(270-290℃)偏高的技术问题，本发明提出一种催化1,4-二溴丁烷合成四氢噻吩用催化剂的制备方法，该催化剂在四氢噻吩合成过程中催化剂活性和选择性表现优异。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、一种催化1,4-二溴丁烷合成四氢噻吩用催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)在一定反应条件下，首先称取氮源、煤矸石(脱铝)粉和溶剂进行机械搅拌制备混合物；

5、(2)在一定条件下，混合物依次经过烘干和焙烧获得催化剂前驱体；

6、(3)将步骤(2)所得催化剂前驱体进行刻蚀、洗涤和烘干制得催化剂。

7、进一步，所述步骤(1)中将氮源、煤矸石(脱铝)粉和溶剂进行机械搅拌制备混合物，搅拌温度为10-30℃，搅拌转速为200-800r/min，搅拌时间为5-120min，其中氮源和溶剂质量比为(1-5):5，煤矸石(脱铝)和溶剂质量比为(1-2):8。

8、进一步，所述氮化物为双氰胺，三聚氰胺，尿素，乌洛托品中的一种。

9、进一步，所述溶剂为甲醇、乙醇、水、乙醚、丙酮中的一种。

10、进一步，所述步骤(2)中，将混合物依次经过烘干和焙烧获得催化剂前驱体。烘干温度为100-120℃，烘干时间为60-240min，焙烧温度为450-750℃，焙烧时间为60-240min，升温速率为2-15℃/min。

11、进一步，所述将步骤(2)催化剂前驱体进行刻蚀、洗涤和烘干制得催化剂。其中刻蚀剂为氟化铵溶液，氟化铵溶液(20-80wt％)，，刻蚀时间为1-3天；洗涤剂为蒸馏水，洗涤至中性；烘干温度为100-120℃，烘干时间为60-240min。

12、本发明还提供一种利用上述方法制得的催化1,4-二溴丁烷合成四氢噻吩用催化剂。

13、本发明还提供利用所述催化剂在催化合成四氢噻吩反应中的应用，将1,4-二溴丁烷、硫化钾和催化剂加入烧瓶中，反应温度为80-120℃，反应压力为0.2-1.0mpa，反应时间为60-240min，其中催化剂与1,4-二溴丁烷的质量比为(1-3):10，1,4-二溴丁烷与硫化钾质量比为(1-9):1。

14、本发明的有益效果：四氢呋喃直接硫化合成四氢噻吩传统的工艺采用杂多酸催化剂，其工艺主要缺点：催化剂昂贵，催化反应温度高(270-290℃)。本发明提供的催化剂催化1,4-二溴丁烷合成四氢噻吩工艺能有效克服反应温度偏高和催化剂昂贵的技术问题。

技术特征：

1.一种催化1,4-二溴丁烷合成四氢噻吩用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的催化1,4-二溴丁烷合成四氢噻吩用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1) 中氮源和溶剂的质量比为(1-5):5，脱铝煤矸石粉和溶剂质量比为(1-2):8。

3.根据权利要求1所述的催化1,4-二溴丁烷合成四氢噻吩用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)机械搅拌温度为10-30℃，搅拌转速为200-800r/min，搅拌时间为5-120min。

4.根据权利要求1所述的催化1,4-二溴丁烷合成四氢噻吩用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1) 中氮源为双氰胺，三聚氰胺，尿素或乌洛托品。

5.根据权利要求1所述的催化1,4-二溴丁烷合成四氢噻吩用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1) 中溶剂为甲醇、乙醇、水、乙醚、丙酮中的一种。

6.根据权利要求1所述的催化1,4-二溴丁烷合成四氢噻吩用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，烘干温度为100-120℃，烘干时间为60-240min，焙烧温度为450-750℃，焙烧时间为60-240min，焙烧升温速率为2-15℃/min。

7.根据权利要求1所述的催化1,4-二溴丁烷合成四氢噻吩用催化剂的制备方法，其特征在于：将步骤(2)中刻蚀剂为20-80wt%的氟化铵溶液，刻蚀时间为1-3天；洗涤剂为蒸馏水，洗涤至中性；烘干温度为100-120℃，烘干时间为60-240min。

8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的催化1,4-二溴丁烷合成四氢噻吩用催化剂。

9.权利要求8所述的催化剂在催化合成四氢噻吩反应中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将1,4-二溴丁烷、硫化钾和催化剂加入高压催化反应釜中，反应温度为80-120℃，反应压力为0.2-1.0mpa，反应时间为60-240 min，其中催化剂与1,4-二溴丁烷的质量比为(1-3):10，1,4-二溴丁烷与硫化钾质量比为(1-9):1。

技术总结
本发明公开了一种催化1,4‑二溴丁烷合成四氢噻吩用催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）在一定反应条件下，首先称取氮源、煤矸石（脱铝）粉和溶剂进行机械搅拌制备混合物；（2）在一定条件下，混合物依次经过烘干和焙烧获得催化剂前驱体；（3）将步骤(2)所得催化剂前驱体进行刻蚀、洗涤和烘干制得催化剂。四氢呋喃直接硫化合成四氢噻吩传统的工艺采用杂多酸催化剂，其工艺主要缺点：催化剂昂贵，催化反应温度高（270‑290℃）。本发明提供的催化剂催化1,4‑二溴丁烷合成四氢噻吩工艺能有效克服反应温度偏高和催化剂昂贵的技术问题。

技术研发人员：吴懿波,郭建宝,俞江鸿
受保护的技术使用者：平顶山学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15