纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱铜催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及正丁烷直接脱氢反应催化剂，具体涉及一种纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱铜催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、烷烃脱氢是制备高附加值烯烃的重要途径，工业生产丙烯的途径之一就是丙烷直接脱氢。烷烃脱氢反应的关键步骤是c-h键的活化和烯烃脱附。工业上常用的催化剂(如铂基催化剂)都具有一定的c-h活化能力。但是由于c-h的活化能力有限，需要提高反应温度来提高烷烃转化率，因此通常丙烷直接脱氢反应温度超过550℃，基础研究中丁烷直接脱氢反应温度超过500℃。但是高温条件不仅会增加能耗，在反应的过程中还会引起催化剂结构改变，使催化剂的活性和寿命降低。因此，开发在较低温度下，具有高活性的催化剂十分重要。

2、近年来，单原子催化剂在很多反应中具有理想的催化剂活性。对于在负载型贵金属催化剂上，贵金属原子在载体表面呈单原子分散，可以实现贵金属原子利用率100％，在工业生产中节约了催化剂的制备成本。针对烷烃脱氢反应，一些金属单原子催化剂体现出优异的活性和选择性，如al2o3负载ni单原子、分子筛限域fe单原子和co单原子、掺n碳材料负载ru单原子。但是，单原子催化剂在烷烃脱氢反应中的应用依然是有限。这是由于单原子表面自由能较高，在高温条件下会发生团聚，导致活性下降。同时，由于单原子与周围原子配位接近饱和，单原子对反应物和中间体的吸附能力较弱，c-h活化能力有待提升。

3、金属助剂是烷烃脱氢反应中提升催化剂性能的常见策略。引入第二种金属作助剂，通过金属间相互作用，不仅可以大幅度提高催化剂稳定性，抑制高温团聚，还可以调节金属表面电子结构，提高催化剂活化c-h键能力。如果在单原子催化剂上引入第二种金属作助剂，构建原子对活性位，不仅可以改善单原子活化c-h键能力有限的问题，还可以提升催化剂稳定性。但是，应用在烷烃脱氢反应中的原子对催化剂还有有待研究的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱铜催化剂及其制备方法和应用。所制备的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱铜催化剂用于正丁烷直接脱氢制丁烯时，在较低的温度下能有效的催化正丁烷脱氢为丁烯。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱铜催化剂，该催化剂以铱铜双原子为活性材料，纳米金刚石/石墨烯复合材料为载体，铱和铜以双原子对的形式均匀的分散在纳米金刚石/石墨烯复合材料载体表面，并与石墨烯缺陷上的碳原子成键。

4、所述纳米金刚石/石墨烯复合材料为核壳结构，纳米金刚石为核，石墨烯为壳；铱和铜以双原子对形式均匀分散在石墨烯壳层表面，同时，铱和铜均为原子级分散，并与石墨烯缺陷上的碳原子成键。

5、该催化剂中，铱的含量为0.001-1wt％，铜的含量为0.001-1wt％。

6、所述纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：

7、(1)以纳米金刚石为原料，制备纳米金刚石/石墨烯复合材料；

8、(2)通过浸渍的方法将铱物种和铜物种负载在纳米金刚石/石墨烯复合材料上，得到铱铜基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂前驱物；

9、(3)将铱铜基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂前驱物置于石英管中，在含氧混合气中进行氧化处理后，然后在惰性气体中进行煅烧处理，降至室温后即得到所述纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱铜催化剂。

10、步骤(1)中纳米金刚石/石墨烯复合材料载体的制备过程为：将纳米金刚石原料进行高温焙烧处理，得到石墨化后的纳米金刚石即为纳米金刚石/石墨烯复合材料载体；高温焙烧处理过程为：将纳米金刚石原料置于900-1100℃和80-150ml/min的惰性气氛中进行处理，处理时间3-8h，焙烧处理后获得纳米金刚石/石墨烯复合材料。

11、步骤(2)中，所述浸渍法的过程为：在25ml烧杯中加入2-5ml乙醇，按比例取氯铱酸水溶液和氯化亚铜水溶液于烧杯中，将经步骤(1)焙烧处理后所得纳米金刚石/石墨烯复合材料放入小烧杯中，超声2-10min分散均匀，在敞开条件下用磁力搅拌器下搅拌12-24h，然后在真空条件下保温10-24h，保温温度为60-150℃，降温至室温后，在纳米金刚石/石墨烯复合材料上负载有铱物种和铜物种，即得到铱铜基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂前驱物。

12、步骤(3)氧化处理的过程中，所述含氧混合气是由氧气和惰性气体混合而成，其中，氧气体积分数为2-50％，含氧混合气的流速为30-100ml/min，处理温度为200-400℃，处理时间为1-3h；步骤(3)煅烧处理的过程中，惰性气体流速为30-100ml/min，煅烧处理温度为400-600℃，煅烧处理时间为1-5h；煅烧处理后在流速7-100ml/min惰性气体中降到室温，取出、收集后即得到所述纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱铜催化剂；所述惰性气体的种类为氮气、氩气或氦气。

13、将所述的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱铜催化剂作为正丁烷直接脱氢反应的催化剂。催化剂的使用温度为380-600℃；催化反应条件为：空速1000-90000ml/g·h，正丁烷摩尔浓度1-5％，正丁烷与氢气的摩尔比为1:(0.5-5)。所述丁烯为1-丁烯和/或2-丁烯。催化剂使用过程中活性及稳定性良好。

14、本发明具有如下优点和有益效果：

15、1、本发明首次在纳米金刚石/石墨烯复合材料上制备铱铜原子对催化剂，也是首次将双原子对催化剂用于烷烃脱氢反应。

16、2、本发明所采用的纳米碳负载的贵金属催化剂在较低的温度下(380～450℃)就可以得到较高的正丁烷直接脱氢反应活性，远低于传统工业装置的操作温度(500-650℃)，可以大幅降低反应能耗。

17、3、本发明催化剂对环境无污染，环保高效。

技术特征：

1.一种纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱铜催化剂，其特征在于：该催化剂以铱铜双原子为活性位点，纳米金刚石/石墨烯复合材料为载体，铱和铜以双原子对的形式均匀的分散在载体表面。

2.根据权利要求1所述的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱铜催化剂，其特征在于：所述纳米金刚石/石墨烯复合材料为核壳结构，纳米金刚石为核，石墨烯为壳；铱和铜以双原子对形式均匀分散在石墨烯壳层表面，同时，铱和铜均为原子级分散，并与石墨烯缺陷上的碳原子成键。

3.根据权利要求1所述的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱铜催化剂，其特征在于：该催化剂中铱的含量为0.001-1wt％，铜的含量为0.001-1wt％。

4.根据权利要求1所述的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱铜催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱铜催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中纳米金刚石/石墨烯复合材料载体的制备过程为：将纳米金刚石原料进行高温焙烧处理，得到石墨化后的纳米金刚石即为纳米金刚石/石墨烯复合材料载体；高温焙烧处理过程为：将纳米金刚石原料置于900-1100℃和80-150ml/min的惰性气氛中进行处理，处理时间3-8h，焙烧处理后获得纳米金刚石/石墨烯复合材料。

6.根据权利要求4所述的铱铜基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂前驱物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述浸渍法的过程为：在25ml烧杯中加入2-5ml乙醇，按比例取氯铱酸水溶液和氯化亚铜水溶液于烧杯中，将经步骤(1)焙烧处理后所得纳米金刚石/石墨烯复合材料放入小烧杯中，超声2-10min分散均匀，在敞开条件下用磁力搅拌器下搅拌12-24h，然后在真空条件下保温10-24h，保温温度为60-150℃，降温至室温后，在纳米金刚石/石墨烯复合材料上负载有铱物种和铜物种，即得到铱铜基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂前驱物。

7.根据权利要求4所述的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱铜催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)氧化处理的过程中，所述含氧混合气是由氧气和惰性气体混合而成，其中氧气体积分数为2-50％，含氧混合气的流速为30-200ml/min，氧化处理温度为200-400℃，氧化处理时间为1-3h；步骤(3)煅烧处理的过程中，惰性气体流速为30-200ml/min，煅烧处理温度为400-600℃，煅烧处理时间为1-5h；煅烧处理后在流速为7-200ml/min惰性气体中降到室温，取出、收集后即得到所述纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱铜催化剂；所述惰性气体的种类为氮气、氩气或氦气。

8.根据权利要求1的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱铜催化剂在正丁烷直接脱氢中的应用，其特征在于：该催化剂用于正丁烷直接脱氢制备丁烯。

9.根据权利要求8所述的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱铜催化剂在正丁烷直接脱氢中的应用，其特征在于：所述正丁烷直接脱氢反应过程中，催化剂的使用温度为380-600℃；催化反应条件为：空速1000-90000ml/g·h，正丁烷摩尔浓度1-5％，正丁烷与氢气的摩尔比为1:(0.5-5)。

10.根据权利要求5所述的纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱铜催化剂在正丁烷直接脱氢中的应用，其特征在于：所述丁烯为1-丁烯和/或2-丁烯。

技术总结
本发明公开了一种纳米金刚石/石墨烯复合材料负载铱铜催化剂及其制备方法和应用，属于正丁烷直接脱氢反应催化剂技术领域。本发明首先制备纳米金刚石/石墨烯复合材料作为载体，铱和铜以双原子的形式分散固定在石墨烯壳层。催化剂在混合原料气中将丁烷高效脱氢生成丁烯(1‑丁烯和2‑丁烯)，催化剂的使用温度为380‑600℃。与传统的铂锡双金属催化剂和氧化铬催化剂相比，本发明石墨化纳米金刚石负载铱铜催化剂可以在低温条件下实现丁烷高效转化生成丁烯，并且对环境无污染。

技术研发人员：刘洪阳,陈晓雯,刁江勇
受保护的技术使用者：中国科学院金属研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22