一种磷钼酸负载多孔超交联聚离子液体复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种磷钼酸负载多孔超交联聚离子液体复合材料的制备方法以及其在燃油脱硫中的应用，属于多相催化剂。

背景技术：

1、近年来，锂电池、氢能、太阳能等新能源在电力行业以及汽车行业发展迅速，但传统的化石燃料仍然占据着主导地位。燃油的大量使用带来了生产和生活的便利，但同时燃油燃烧所产生的硫氧化物也带来了酸雨、雾霾等一系列问题，因此必须对燃油中的硫化物进行脱除；氧化脱硫以其成本低、设备简单、实验条件温和、可有效脱除噻吩类硫化物等优点成为最具发展前景的技术；目前氧化脱硫所涉及的催化剂包括有机酸，离子液体，多金属氧酸盐，金属氧化物和分子筛等。

2、聚离子液体是在重复单元上具有阴、阳离子电解质基团的聚合物，此类聚合物结合了离子液体和聚合物的一些性质，具有较高的热稳定性、机械强度，以及可设计性。多孔有机聚合物材料有着不俗的固有结构特性，包括高比表面积、孔径可调和多功能的有机骨架等优点。因此，各种功能性的多孔有机聚合物材料被广泛应用于吸附、分离、催化等领域。特别是在催化应用方面，多孔有机聚合物可以在高比表面积、活性中心的分散以及界面质量和能量的传输特性之间提供协同作用。

3、目前普遍使用的造孔方式有三种，分别是硬模板法、软模版法以及无模板法。硬模板法模板剂为聚苯乙烯(ps)及聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等高分子材料，软模板法模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)，无模板法则是利用交联反应等方式自成孔。其中模板法虽然能够合成较为稳定的特定结构，但其可能会引入一些无关物质，合成步骤较为复杂。无模板法则无需合成模板剂，合成方法相对简单，合成成本更低，多孔超交联聚离子液体可以在温和的条件下简便合成，由于大量的交联，所得的多孔聚合物的聚合物链不会坍缩成致密且无孔的状态，同时其高度交联的性质赋予了其罕见的高热稳定性，但是对脱除油品中硫化物的催化活性持久效果不明显。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种对燃油中硫化物脱除具有较高持久的催化活性并且能够有效减少催化剂及氧化剂的用量，无需使用有机溶剂，降低生产成本，提高油品品质，并可回收重复使用，降低环境污染的磷钼酸负载多孔超交联聚离子液体复合材料的制备方法及其应用。

2、为了解决上述技术问题，本发明的磷钼酸负载多孔超交联聚离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)2-苯基咪唑(pi)、1,4-对二氯苄(dcx)和无水三氯化铁(fecl3)加入到1,2-二氯乙烷(dce)中，在氮气氛围，75-85℃下聚合22-24h，得到混合物；

4、(2)将步骤(1)中所得的混合物用甲醇洗涤直至滤液澄清，过滤后烘干得到多孔超交联聚离子液体(pi-dcx-m)；

5、(3)将步骤(2)所得多孔超交联聚离子液体(pi-dcx-m)与磷钼酸(pma)加入无水乙醇中搅拌22-24h；

6、(4)将步骤(3)所得混合物用乙醇洗涤直至滤液澄清，过滤后烘干得到磷钼酸负载多孔超交联聚离子液体复合材料(pi-dcx-m-pma-n)。

7、所述步骤(1)中，所述2-苯基咪唑，1,4-对二氯苄和无水三氯化铁的摩尔比为：4:m:20(m为pi与dcx的摩尔比取dcx的数值，分别为4:2，4:5，4:8，即m取2，5，8)，1,2-二氯乙烷(dce)为40ml。

8、所述步骤(2)中，烘干的温度为50-70℃，时间为10-12h，所得的多孔超交联聚离子液体记为pi-dcx-m。

9、所述步骤(3)中，多孔超交联聚离子液体(pi-dcx-m)与pma的摩尔比为2:1，无水乙醇为80ml。

10、所述步骤(4)中，烘干的温度为50-70℃，时间为10-12h，所得的磷钼酸负载多孔超交联聚离子液体复合材料记为pi-dcx-m-pma-n(n为pi-dcx-m与pma的摩尔比，分别为1，2，3)。

11、所述磷钼酸负载多孔超交联聚离子液体复合材料具有介孔结构。

12、上述的磷钼酸负载多孔超交联聚离子液体复合材料在催化氧化脱除油品中含硫化合物方面的应用，主要为催化氧化脱除燃油中芳香族硫化物，例如二苯并噻吩(dbt)的氧化反应，该反应过程可用下式表示：

13、。

14、本发明的优点在于：

15、以2-苯基咪唑(pi)和1,4-对二氯苄(dcx)为原料，制备出的多孔超交联聚离子液体使其作为载体，将磷钼酸阴离子负载到多孔超交联聚离子液体上得到一种磷钼酸负载多孔超交联聚离子液体复合材料，该材料对燃油中硫化物脱除具有较高持久的催化活性，减少催化剂及氧化剂的用量，无需使用有机溶剂，降低生产成本，提高油品品质，并可回收重复使用，降低环境污染，其优良活性主要归因于下列因素：

16、(1)制备的磷钼酸负载多孔超交联聚离子液体复合材料具有丰富的介孔结构，较大的孔径，较大的比表面积，这些特点首先保证了催化剂活性位点的均匀高度分散，其次保证了含硫底物与活性中心的充分接触，同时也解决了孔道堵塞的问题。

17、(2)制备的磷钼酸负载多孔超交联聚离子液体复合材料对硫化物具有一定的吸附效果，因而具有较高的活性。

18、(3)制备的磷钼酸负载多孔超交联聚离子液体复合材料简化了合成过程，降低了合成成本，为多孔聚离子液体的合成提供了新思路；具有丰富的介孔结构，较大比表面，活性位高分散，催化活性高等优点，可克服现有技术中的不足；既能实现催化活性位点的高分散性，使含硫底物与活性中心的充分接触，又能形成了液-固-液的多相脱硫反应体系，且能实现催化剂的简易回收和循环使用，最终实现深度脱除燃油中含硫化合物的目标。而且在催化氧化脱除燃油中含硫底物的过程中，均无需使用有机溶剂。

技术特征：

1.一种磷钼酸负载多孔超交联聚离子液体复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.按照权利要求1所述的磷钼酸负载多孔超交联聚离子液体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述2-苯基咪唑，1,4-对二氯苄和无水三氯化铁的摩尔比为：4:m:20，1,2-二氯乙烷为40 ml。

3.按照权利要求1所述的磷钼酸负载多孔超交联聚离子液体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，烘干的温度为50-70oc，时间为10-12h。

4.按照权利要求1所述的磷钼酸负载多孔超交联聚离子液体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，多孔超交联聚离子液体与磷钼酸的摩尔比为2:1，无水乙醇为80ml。

5.按照权利要求1所述的磷钼酸负载多孔超交联聚离子液体复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，烘干的温度为50-70oc，时间为10-12h。

6.按照权利要求1所述的磷钼酸负载多孔超交联聚离子液体复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷钼酸负载多孔超交联聚离子液体复合材料具有介孔结构。

7.权利要求1～6 所述的磷钼酸负载多孔超交联聚离子液体复合材料在催化氧化脱除油品中含硫化合物方面的应用，主要为催化氧化脱除燃油中芳香族硫化物。

技术总结
本发明公开了一种磷钼酸负载多孔超交联聚离子液体复合材料的制备方法以及其在燃油脱硫中的应用。它以2‑苯基咪唑（PI）和1,4‑对二氯苄（DCX）为原料，制备出的多孔超交联聚离子液体使其作为载体，将磷钼酸阴离子负载到多孔超交联聚离子液体上得到一种磷钼酸负载多孔超交联聚离子液体复合材料，该材料对燃油中硫化物脱除具有较高持久的催化活性，减少催化剂及氧化剂的用量，无需使用有机溶剂，降低生产成本，提高油品品质，并可回收重复使用，降低环境污染。

技术研发人员：刘福杰,黄天奇,王艺澄,吴纪清,张铭,许晖
受保护的技术使用者：镇江市高等专科学校
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15