一种用于从混合金属离子溶液中高效选择性吸附铅离子的二硫化钼掺杂丙烯酸杂化吸附膜的制备方法

本发明属于重金属废水处理，具体涉及一种用于从混合金属离子溶液中高效选择性吸附铅离子的二硫化钼掺杂丙烯酸杂化吸附膜的制备方法。

背景技术：

1、随着新能源动力电池技术的快速发展，铅酸电池的使用量也越来越大，随之而来的是大量废旧电池的回收和无害化处理的现实需求。如何有效地回收铅酸电池电解废液中的重金属离子是目前我国废旧铅酸电池规范化回收管理的一项技术难题，因此研发新型高效低成本的重金属废液分离材料将是重中之重。

2、中国专利201611072981.6提出了一种聚丙烯酸水凝胶吸附材料的制备方法及应用，该方法是将交联剂、助凝剂加入到含有引发剂的丙烯酸单体溶剂中进行自由基聚合，形成的水凝胶经过冷冻干燥处理，得到聚丙烯酸水凝胶吸附材料。所得吸附剂对铀和铜两种重金属有吸附效果，但是它对二者的选择性不高，且对铀最大理论吸附量仅达455.11mg/g，因此应用价值有限。

3、中国专利202310583460.0提出一种电池回收料液中铅离子吸附材料及其制备方法，是以氨基纤维素与亚磷酸、醛类化合物为原料，进行曼尼希反应，生成氨基膦酸类螯合纤维素，即为氨基膦酸类螯合纤维素吸附剂，用于多元金属选择吸附铅离子，该吸附剂可用于将铅离子与铁、镍、钴、锂四种金属离子进行分离，但是该吸附剂对吸附效果最好的铅离子吸附量较小，最大吸附量仅有89.4ppm，因此应用价值有限。

4、目前未见二硫化钼掺杂丙烯酸杂化吸附膜，以及用于从混合金属离子溶液中优先吸附脱除铅离子的相关专利及文献报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是提出一种用于从混合金属离子溶液中高效选择性吸附铅离子的二硫化钼掺杂丙烯酸杂化吸附膜的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为废旧铅酸电池中铅离子(pb2+)的高效选择性地吸附脱除以及含有多种金属离子的工业废水的净化处理提供新的解决方案。

2、为实现此目的，本发明采用了以下技术方案：一种用于从混合金属离子溶液中高效选择性吸附铅离子的二硫化钼掺杂丙烯酸杂化吸附膜的制备方法，步骤如下：

3、①、二硫化钼与丙烯酸混合体系的预处理：

4、首先在三颈烧瓶中加入转子，不断通入氮气排除瓶内空气，重复至少三次并检查气密性，然后将二硫化钼与一定量的丙烯酸单体溶液混合，再加入到三颈烧瓶中，搅拌5～10min，得到混合均匀的悬浮液，再将其置入超声装置中超声10～15min，即为预处理好的二硫化钼/丙烯酸悬浮液；

5、②、取一定量偶氮二异丁腈粉末加二氯甲烷搅拌溶解，然后先将其加入到恒压漏斗中，维持10-90℃温度条件下，开始逐滴滴加至步骤①所制备的悬浮液中，搅拌1～3h，然后再逐滴加入苯乙烯单体溶液，继续搅拌2～5h；向搅拌好的溶液中加入一定量的乙二醇，再继续搅拌5～20min，待气泡消除后得到涂膜液；

6、③、将尚未冷却的涂膜液直接在支撑体上涂膜至得到膜片，室温下放置0.1～48h，将膜片与支撑体分离，然后再将膜片在10～60℃的条件下干燥1～48h，冷却后即得到不带有支撑体的可用于从混合金属离子溶液中高效选择性吸附铅离子的二硫化钼掺杂丙烯酸杂化吸附膜；

7、或者，将尚未冷却的涂膜液直接在支撑体上涂膜至得到膜片，然后在10～60℃的条件下，将支撑体和膜片一起共同干燥1～48h，冷却后即得到带有支撑体的可用于从混合金属离子溶液中高效选择性吸附铅离子的二硫化钼掺杂丙烯酸杂化吸附膜；

8、或者，将冷却后的涂膜液先用一定量的溶剂溶解，然后再将所得到的物质在支撑体上涂膜至得到膜片，接着将支撑体和膜片一起共同在10～60℃的条件下干燥1～48h，冷却后即得到带有支撑体的可用于从混合金属离子溶液中高效选择性吸附铅离子的二硫化钼掺杂丙烯酸杂化吸附膜；或干燥后将膜片与支撑体分离，即得到不带有支撑体的可用于从混合金属离子溶液中高效选择性吸附铅离子的二硫化钼掺杂丙烯酸杂化吸附膜。

9、作为本发明的优选技术方案，制备方法中：原料加入量以质量比计，二硫化钼：丙烯酸＝1：12.8～15.3，二硫化钼：偶氮二异丁腈：二氯甲烷：苯乙烯：乙二醇＝0.01～10：0.01～0.15：5～45：1.9～10.5：0.5～6。

10、作为本发明的优选技术方案，制备方法中：所述支撑体选用聚四氟乙烯板(teflon板)、玻璃板、al2o3陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、涤纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。所述干燥选用冷冻干燥，对流干燥、真空干燥、传导干燥、紫外线干燥、红外线干燥、微波干燥或机械脱水干燥。所述涂膜选用流动涂膜、浸渍涂膜、喷洒涂膜、刮膜或旋转涂膜。

11、本发明制备的二硫化钼掺杂丙烯酸杂化吸附膜可以从含铅离子废水中吸附富集铅离子，也可以者从含铅离子的混合金属离子溶液中高效选择性吸附分离铅离子，混合金属离子溶液中含铅离子(pb2+)之外还含有铜离子(cu2+)、锌离子(zn2+)、镉离子(cd2+)、铬离子(cr3+)、镍离子(ni2+)中的一种或多种离子的混合物。

12、本发明的有益效果表现在：

13、1)、制备的可用于从混合金属离子溶液中高效选择性吸附铅离子的二硫化钼掺杂丙烯酸杂化吸附膜既可以带有支撑体，也可以不带有支撑体；该杂化吸附膜对混合金属离子溶液中的铅离子具有优先选择吸附性，且吸附性能可调，既可以用于水中铅离子的优先吸附分离，也可以用于混合金属离子溶液中铅离子的优先分级分离，消除水体中金属离子污染，进一步保护环境。

14、2)、与现有技术相比较，本发明采用水热合成法和溶液聚合反应制备一种用于从混合金属离子溶液中高效选择性吸附铅离子的二硫化钼掺杂丙烯酸杂化吸附膜，其突出特点是借助于丙烯酸的羧基h位点具有优先吸附金属阳离子的电化学活性点来提高杂化吸附膜对重金属离子的吸附富集能力；依据二硫化钼的分层和边缘效应，为吸附废水中的重金属离子提高位点活性和吸附面积。该类杂化吸附膜可以制成工业分离膜及膜组件用于从混合金属离子溶液中高效选择性地分离铅离子，再依次分步骤地分离混合金属离子溶液中的其它剩余的金属离子，所以操作简单，可用于大规模工业化废水中金属离子的分级分离。

15、3)、与中国专利201611072981.6提出的一种聚丙烯酸水凝胶吸附材料的制备方法及应用相比，本发明的杂化吸附膜制膜工艺简单，所得杂化吸附膜均匀稳定，且具有高效选择性吸附分离水溶液中铅金属离子能力，可以制成工业化膜分离装置用于废旧铅酸电池中废电解液和工业废水中多种金属离子的分级分离和净化处理。

16、4)、与中国专利202310583460.0提出的一种电池回收料液中铅离子吸附材料及其制备方法，将氨基纤维素与亚磷酸、醛类化合物为原料，进行曼尼希反应，生成氨基膦酸类螯合纤维素相比，本发明制备的杂化吸附膜选择性更好，吸附性能更高，制备原料成本更加低廉。

技术特征：

1.一种用于从混合金属离子溶液中高效选择性吸附铅离子的二硫化钼掺杂丙烯酸杂化吸附膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：原料加入量以质量比计，二硫化钼：丙烯酸＝1：12.8～15.3，二硫化钼：偶氮二异丁腈：二氯甲烷：苯乙烯：乙二醇＝0.01～10：0.01～0.15：5～45：1.9～10.5：0.5～6。

3.一种如权利要求1所述方法制备的二硫化钼掺杂丙烯酸杂化吸附膜从含铅离子废水中吸附分离铅离子，或者从含铅离子的混合金属离子溶液中高效选择性吸附分离铅离子的应用。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，混合金属离子溶液中含铅离子(pb2+)之外还含有铜离子(cu2+)、锌离子(zn2+)、镉离子(cd2+)、铬离子(cr3+)、镍离子(ni2+)中的一种或多种。

技术总结
本发明公开了一种用于从混合金属离子溶液中高效选择性吸附铅离子的二硫化钼掺杂丙烯酸杂化吸附膜的制备方法，先将经过超声预处理的二硫化钼和丙烯酸单体组成的悬浮液与溶于二氯甲烷的偶氮二异丁腈引发剂进行溶液聚合，所得的预聚合溶液再加入苯乙烯单体升温继续反应，得到混合物，在所得混合物中再加入乙二醇作为交联剂和聚合反应终止剂得到涂膜液，将涂膜液在支撑体上涂膜得到膜片；也可将涂膜液先用溶剂溶解，再涂膜得到膜片，膜片干燥后即得到二硫化钼掺杂丙烯酸杂化吸附膜，它既可以带支撑体，也可以不带支撑体；对混合金属离子溶液中的铅离子具有较高的吸附选择性，可采用膜吸附法优先脱除混合溶液中的铅离子，可用于含铅废水的分级分离。

技术研发人员：刘俊生,杨天瑞,许敏,陈静怡,端倩倩
受保护的技术使用者：合肥学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16