一种NiCo2O4/膨胀蛭石过硫酸盐催化剂的制备方法及应用

本发明属于废水处理及功能材料领域，涉及一种nico2o4/膨胀蛭石过硫酸盐催化剂的制备及在降解抗生素废水中的应用。

背景技术：

1、抗生素是指能够有选择性地抑制某些微生物如细菌等的生长和繁殖，干扰其他生物细胞生长和发育的一类化学物质，通常包括β-内酰胺类抗生素、氨基糖苷类抗生素、四环素类抗生素、金霉素、大环内酯类抗生素、喹诺酮类抗生素、磺胺类抗生素等，作为新型污染物，它具有半衰期长、组织穿透力强、难生物降解、容易生物富集等特点。其中氟喹诺酮类抗生素由于在抗菌杀菌方面有较好的效果，近年来被大量应用于医药、畜牧养殖业，这也导致环境水体中的氟喹诺酮类抗生素被频频检出。

2、高级氧化技术是近年来常被用于降解传统方式难以降解的污染物，而相比于以羟基自由基为主导的芬顿法，能够活化产生硫酸根自由基的过硫酸盐氧化法受到了更多的关注，这是因为他产生的硫酸根自由基拥有更高的氧化还原电位，半衰期更长，这使得他拥有更强的氧化性，以及在复杂环境下的更高的选择性。过硫酸盐一般分为过一硫酸盐和过二硫酸盐，其中过一硫酸盐由于他的结构不对称性更容易被活化，通常用来活化过硫酸盐方式有光活化、电活化、热活化、超声活化以及过渡金属离子活化等，其中过渡金属离子活化具有耗能少、操作简单、绿色环保等优点，从而成为当前的研究热点。

3、过渡金属离子活化过硫酸盐一般分为均相和非均相两个体系，均相体系是指将金属离子直接投入到污染物溶液中，虽然极大的提高了电子传导的速率和活化过硫酸盐的效率，但同时也导致了大量金属离子难以回收，造成资源浪费和水体二次污染。负载金属氧化物的非均相体系是将金属离子以氧化物的形式固着在载体上，不仅很好的解决了离子泄露的问题，还可以让金属离子均匀的分布在载体表面，有效减少纳米粒子的团聚，增大电子之间的传输效率，而双金属氧化物可以通过两种金属固态之间的电子转移通过协同机制提高反应效率，因为开发负载双金属氧化物的具有高活化效率的非均相过硫酸盐催化剂具有其不可替代的现实意义。

4、蛭石由两层硅氧四面体和一层镁氧八面体构成，是一种典型的2:1型的层状硅酸盐天然黏土矿物，在层间存在一个水化层，遇热层间水会急速汽化使蛭石结构膨胀，即变为膨胀蛭石。膨胀蛭石具有十分明显的层状结构，属于2d层状材料，且拥有较大的比表面积和孔隙率，同时拥有很好的耐热耐腐蚀以及结构稳定性，使其成为一种理想的催化剂的载体材料。

技术实现思路

1、本发明目的在于克服过渡金属纳米粒子在活化过硫酸盐过程中存在自聚集、溶解等问题，提供一种可有效活化过硫酸盐的nico2o4/膨胀蛭石催化剂制备方法。本发明制备的nico2o4/膨胀蛭石催化剂以2d层状材料为载体，大大增加比表面积，在减少金属离子用量的同时提供更多的活性位点和较好的化学稳定性，提高了活化过硫酸盐的效率，将其用于降解左氧氟沙星时，可显著提高其对污染物降解效率，同时具有较高的稳定性，可进行多次重复利用。

2、本发明的另一目的在于提出上述催化剂在降解抗生素尤其是左氧氟沙星废水中的应用研究。

3、为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

4、一种高效活化过硫酸盐的nico2o4/膨胀蛭石催化剂，其特征在于，为nico2o4和膨胀蛭石的复合物，所述复合物中nico2o4的质量分数为5-30％。

5、上述nico2o4/膨胀蛭石催化剂的制备方法，包括如下步骤：

6、(1)首先将膨胀蛭石进行研磨和筛分，过100-300目筛，再清洗、干燥后得到预处理后的膨胀蛭石；

7、(2)将0.121g六水合硝酸钴和0.05g六水合硝酸镍混合在去离子水中得到混合液a；根据nico2o4在催化剂中占的质量比即5％-30％加入0.17-1g不同质量的预处理后的膨胀蛭石到混合液a中，并磁力搅拌2-4h得到混合液b；

8、(3)向步骤(2)得到的混合液b中滴加0.5-2mol/l氢氧化钠溶液将其ph调节至10，保证钴镍离子沉淀完全，得到混合液c；

9、(4)将步骤(3)得到的混合液c倒入内部材质为聚四氟乙烯的水热合成反应釜中，水热反应温度为140-180℃，反应时间为10-12h，将得到的沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤三次后放入烘箱烘干，得到粉末a；

10、(5)将步骤(4)得到的粉末a转移到坩埚内放入300-500℃马弗炉中，经煅烧得到nico2o4/膨胀蛭石催化剂。

11、作为优选的，所述步骤(2)中，磁力搅拌时间为4h。

12、作为优选的，所述步骤(3)中氢氧化钠溶液浓度为1mol/l。

13、作为优选的，所述步骤(4)中，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-8h。

14、作为优选的，所述步骤(5)中，煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h。

15、一种上述nico2o4/膨胀蛭石催化剂在降解抗生素废水中的应用。

16、作为优选的，所述抗生素为左氧氟沙星。

17、综上所述，本发明具有以下的有益效果：

18、1.本发明制备了一种高活性、高稳定性、无污染的催化剂活化过一硫酸盐以快速高效降解喹诺酮类抗生素。且可以在中性条件下完成对氧化剂的活化过程，降低成本，精简步骤。

19、2.本发明制备nico2o4/膨胀蛭石催化剂可以在多种水质中完成对目标污染物的降解，抗外界干扰能力强。且用到的氧化剂是过二硫酸盐，可以以固体形式进行保存和运输，提高了可行性。

20、3.本发明制备nico2o4/膨胀蛭石催化剂以膨胀蛭石为载体，微观来看，膨胀蛭石的层状结构使其单位体积负载纳米金属粒子的能力大大增加，降低了粒子的渗出和团聚，增加了大量的活性位点，为大家选用催化剂载体提供新思路。

技术特征：

1.一种nico2o4/膨胀蛭石过硫酸盐催化剂，其特征在于，为nico2o4和膨胀蛭石的复合物，所述复合物中nico2o4质量分数为5-30％。

2.制备如权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于，具体步骤如下：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，磁力搅拌时间为4h。

4.根据权利要求2所述的制备方法，所述步骤(3)中氢氧化钠溶液浓度为1mol/l。

5.根据权利要求2所述的制备方法，所述步骤(4)中，烘干温度为60-80℃，时间为6-8h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h。

7.权利要求1所述的一种nico2o4/膨胀蛭石过硫酸盐催化剂在降解抗生素中的应用，其特征在于，所述抗生素为左氧氟沙星。

技术总结
本发明涉及一种NiCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;/膨胀蛭石过硫酸盐催化剂的制备方法及应用。本发明将两种前驱体：六水合硝酸钴和六水合硝酸镍分散在去离子水中，加入膨胀蛭石搅拌均匀后调节混合溶液pH至10以保证钴镍离子完全沉淀，经水热合成与干燥煅烧后得到最终的催化剂。本发明以膨胀蛭石作为载体，膨胀蛭石的2D层状结构使得金属离子均匀附着在其表面，有效解决了金属氧化物纳米粒子团聚、活性位点较少等问题，使催化剂具有成本低、结构稳定、绿色环保、催化效率高等优点。

技术研发人员：赵白航,王淳,张宝玉,朱义浩
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27