一种CrMnCoLDH-H催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于热催化材料和环境保护，具体涉及一种crmncoldh-h催化剂，本发明还涉及crmncoldh-h催化剂的制备方法，以及crmncoldh-h催化氧化甲醛的方法。

背景技术：

1、自城市化和工业化开始以来，挥发性有机化合物(vocs)的排放由于对人体的有害影响而成为人们关注的问题，其中甲醛(hcho)作为主要的挥发性有机化合物之一，已被列为i类致癌物，必须采取措施减少污染物的排放。室温催化氧化因其效率高、处理过程中无二次污染，可将hcho完全转化为co2和h2o，被认为是去除hcho最有前途的技术之一。

2、传统降解甲醛催化剂可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂包括但不限于铂(pt)、钯(pd)、金(au)银(ag)和铷(rb)。这些金属的低温催化活性好，具有使用寿命长、用量低、防腐等优点。然而，贵金属具有价格昂贵、易烧结、易中毒等缺点，这极大地限制了其实际应用。而非贵金属催化剂具有很高的催化活性，并且广泛可用，价格便宜，稳定且耐中毒。这使得它们在hcho催化氧化中脱颖而出。而开发一种制备方法简单易于实现的非贵金属催化剂来催化氧化甲醛是有很大应用前景的。

3、ldh(layered double hydroxides)是一种由带正电荷的金属氢氧化物层和层间填充的带负电荷的阴离子构成的化合物，通式为mii1-xmiiix(oh)2z+(an-)z/n·mh2o(mii和miii分别为二价和三价金属；an-是层间阴离子)。其中阴离子和金属离子可调，具有独特的层状结构，且受晶格定位效应影响，使各金属元素高度分散，作为催化材料得到了广泛的应用。因此我们利用水滑石的定位效应通过水热法合成的第三金属分散的三元催化剂，使催化剂具有较高的甲醛催化效率。

技术实现思路

1、本发明提供了一种对甲醛具有较高的氧化性能的crmncoldh-h催化剂。

2、本发明的第一个目的是提供一种crmncoldh-h催化剂的制备方法，该制备方法简单、容易操作，易于批量化生产。

3、为此，本发明提供的第一个技术方案是这样的：

4、一种crmncoldh-h催化剂的制备方法，包括下述步骤：

5、(1)分别配制锰盐，记为溶液a；配制钴盐记为溶液b；配制铬盐，记为溶液c；

6、(2)配制氢氧化钠与碳酸钠的混合碱溶液d；

7、(3)将溶液a、溶液b、溶液c和溶液d加入到聚四氟乙烯内衬水热釜中，水热釜放入电热恒温鼓风干燥箱中晶化；

8、(4)反应结束后冷却至室温，将内衬里的反应物离心，洗涤，最后干燥得到固体产物cr0.2mnco-ldh；

9、(5)上述固体产物在含5％h2的h2/ar混合气中，在100-300℃煅烧还原3-10h，所得样品表示为crmncoldh-h；

10、在本发明中，所述二价锰盐优选为mn(acac)2或mn(no3)2溶液(50wt.％in h2o)，更优选为mn(no3)2溶液(50wt.％in h2o)；

11、钴盐为三价钴盐，所述三价钴盐优选为co(no3)2·6h2o或co(acac)3，更优选为co(no3)2·6h2o；

12、在本发明中，锰盐、钴盐、铬盐的摩尔比优选为0.5∶1∶0.1-0.5，更优选为0.5∶1∶0.2-0.4。

13、在本发明中，优选naoh与naco3的摩尔比为1∶0.2-1.2，更优选为naoh与naco3的摩尔比为1∶0.5-0.8。

14、在本发明中，优选晶化温度为100-200℃，更优选为120-150℃；优选晶化时间为6-24h，更优选为12-18h；

15、在本发明中，优选洗涤条件为：去离子水洗涤3-5次，乙醇洗涤3-5次，更优选为去离子水洗涤三次，乙醇洗涤三次；干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-24h，更优选为干燥温度为60℃，干燥时间为24h。

16、在本发明中，优选还原温度为100-300℃，升温速率为5℃/min，还原时间为6-12h，更优选为还原温度150-200℃，升温速率为5℃/min，还原时间为6-12h。

17、本发明的第二个目的是提供上述crmncoldh-h催化剂催化氧化甲醛的应用。

18、本发明所提供的crmncoldh-h催化剂应用于常温热催化领域。所述催化剂对单体小分子有机物都具有一定的催化效能，可用于降解空气中常见的有机污染物；利用上述的crmncoldh-h催化剂催化氧化甲醛的方法，催化条件为：甲醛浓度-30ppm，空速为21，600ml/(g·h)，反应温度30℃，反应时间1h，催化剂质量为0.2g。

19、相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果在于：

20、(1)本发明提供的技术方案原料选择非贵金属，大大降低催化剂制备成本；

21、(2)本发明提供的技术方案制备的crmncoldh-h通过氢气还原处理提高晶格氧含量，从而提高其氧化甲醛的能力；

22、(3)本发明提供的技术方案制备成本较低，制备条件简便，操作方便，便于在工业中放大生产。

技术特征：

1.一种crmncoldh-h催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

2.根据权利要求1所述的一种crmncoldh-h催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锰盐为二价锰盐，所述的钴盐为三价钴盐，所述的铬盐为三价铬盐。

3.根据权利要求2所述的一种crmncoldh-h催化剂的制备方法，其特征在于，所述二价锰盐为mn(no3)2溶液或mn(acac)2；所述三价钴盐为co(no3)2·6h2o或co(acac)3；所述三价铬盐为cr(no3)3·9h2o或cr(acac)3。

4.根据权利要求1所述的一种crmncoldh-h催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中离心参数为：6000转/min，时间3min；洗涤条件为采用去离子水洗涤3-5次，乙醇洗涤3-5次；干燥温度为60℃，时间为10-24h。

5.一种crmncoldh-h催化剂，其特征在于，由权利要求1-4任一crmncoldh-h催化剂的制备方法制备得到的。

6.权利要求5所述的一种crmncoldh-h催化剂用于甲醛催化氧化的应用。

7.一种crmncoldh-h催化剂催化氧化甲醛的方法，其特征在于，所述的催化条件为：甲醛浓度为30ppm，空速为21，600ml/(g·h)，反应温度30℃，反应时间为1h，催化剂质量为0.2g。

技术总结
本发明提供了一种CrMnCoLDH‑H催化剂及其制备方法与应用，旨在提供一种对甲醛具有较高的氧化性能的三元水滑石催化剂；其制备方法简单、容易操作，易于批量化生产；Cr<subgt;0.2</subgt;MnCo‑LDH的准备方法是：1)分别配制锰盐，记为溶液a；配制钴盐记为溶液b；配制铬盐，记为溶液c；2)将氢氧化钠和碳酸钠配制碱溶液d；3)将溶液a、溶液b、溶液c和溶液d加入到聚四氟乙烯内衬水热釜中，水热釜放入电热恒温鼓风干燥箱中晶化；4)反应结束后冷却至室温，将内衬里的反应物离心，洗涤，最后干燥得到固体产物Cr<subgt;0.2</subgt;MnCo‑LDH；5)在含5％H<subgt;2</subgt;的H<subgt;2</subgt;/Ar混合气中进一步还原，得样品；属于热催化材料和环境保护技术领域。

技术研发人员：纪红兵,杨彦,洪量,梁洪,王旭裕
受保护的技术使用者：广东龙湖科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15