一种3-羟基丙酸甲酯加氢制1,3-丙二醇催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种3-羟基丙酸甲酯加氢制1,3-丙二醇催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、1,3-丙二醇（1,3-pdo）是一种无色、无味的透明液体，其可以和水、醇以及多种有机溶剂互溶，并具备醇和二醇的典型性能。1,3-pdo作为一种重要的化工原料，不仅可以用于洗涤剂、防腐剂、乳化剂以及增塑剂的合成，也可用于食品、化妆品和制药等行业。但其最主要的用途是作为聚合物单体合成性能优异的高分子材料，如替代乙二醇、丁二醇生产多醇聚酯，用于制造性能优异的新型聚酯纤维聚对苯二甲酸丙二醇酯（ptt），进而应用于服装、地毯、电子、汽车等市场。随着ptt纤维生产技术的进一步成熟、成本进一步降低，ptt在合理价差下可逐步替代5-10%的传统聚酯纤维，市场前景十分广阔，其中，1,3-pdo是合成ptt的核心关键原料，且具备不可替代性。

2、目前，制备1,3-丙二醇的方法主要分为化学合成法和生物发酵法两种，其中化学合成进行1,3-丙二醇制备的方法有eo法和丙烯醛水合法。eo法又称环氧乙烷羰基合成法，主要分为两条工艺路线，分别是环氧乙烷氢甲酰化法和环氧乙烷氢酯基化法。其中，环氧乙烷氢酯基化法原料成本低，易于工艺放大实现规模化生产。并且，该方法中的中间体3-羟基丙酸甲酯较环氧乙烷氢甲酰化法的中间体3-羟基丙醛更加稳定，且因3-羟基丙酸甲酯中有β-羟基，相比酯加氢更容易脱出，创造更多更适宜的酯加氢活性位点，将极大提升主产物1,3-丙二醇的选择性。

3、近年来，因铜基催化剂生产成本低，且与其它活性助剂结合可以达到高活性、高选择性、反应条件温和、抗毒性好等优点而成为用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇催化剂的首选。专利cn 101993352a报道以cu、mn和zr的氧化物作为活性组分，通过共沉淀的方法制得多元金属氧化催化剂。该催化剂的活性组分分布均匀，可以抑制脱水副反应的发生，从而提高产品的选择性，具有很好的反应性能和稳定性。专利cn 1911507a以有机胺作为络合剂，加入正硅酸脂肪醇酯和脂肪醇铝作为催化剂载体前驱物，然后再加入成胶剂加热形成溶胶凝胶的方法制得负载量低的铜基单组分催化剂。该方法可以有效提高催化剂的抗烧结性能和使用寿命，但其使用是有机胺试剂有刺激性气味，对人和环境不友好，且催化活性还有待提高。专利cn 103721734a中报道以氧化铜作为活性主成分，加入活性助剂氧化锰、氧化钼、五氧化二磷，以二氧化硅作为催化剂载体，可实现高浓度的3-羟基丙酸甲酯加氢制取1,3-丙二醇，显著提高产品转化率以及选择性。

技术实现思路

1、针对现有催化剂活性低、副反应多、1,3-丙二醇选择性低的问题，本发明提供了一种3-羟基丙酸甲酯加氢制1,3-丙二醇催化剂及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种3-羟基丙酸甲酯加氢制1,3-丙二醇催化剂，其包括以下组分：

4、（a）主组分cuo；

5、（b）电子助剂氮化镓；

6、（c）载体及扩孔剂sio2。

7、进一步地，按重量百分数之和为100%计，各组分含量为：主组分20-45%、电子助剂1-5%、sio250-80%。

8、进一步地，所述氮化镓的晶型结构为纤锌矿结构或闪锌矿结构。

9、所述3-羟基丙酸甲酯加氢制1,3-丙二醇催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

10、（1）将cuo的前驱体溶解于去离子水中，持续搅拌至溶液透明；

11、（2）向步骤（1）所得溶液中加入氮化镓粉末，超声分散后再充分搅拌2h；

12、（3）向步骤（2）所得溶液中缓慢滴加正硅酸四乙酯的醇溶液，充分搅拌1h后转移至50℃的水浴中充分反应3h以形成溶胶凝胶；

13、（4）将步骤（3）所得溶胶凝胶在室温下老化6-24h后，抽滤、洗涤至抽余液为中性；

14、（5）将步骤（4）所得凝胶在80-150℃下干燥12-36h；

15、（6）将步骤（5）所得固体在400-600℃下焙烧4-24h，得到所述催化剂。

16、进一步地，步骤（1）所述cuo的前驱体为硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜中的一种或几种，优选为硝酸铜。

17、进一步地，步骤（2）所述超声分散的时间为15-60min。

18、进一步地，步骤（3）所述正硅酸四乙酯的醇溶液中，正硅酸四乙酯和无水乙醇的摩尔比为1:4。

19、所得催化剂可用于3-羟基丙酸甲酯加氢制1,3-丙二醇，其具体操作为：催化剂装填量为10.0 ml。进料前催化剂用氢气还原，使活性组分以单质形式存在，还原条件为：温度200~450 ℃，压力0.1~8.0mpa，氢气流速10~200 ml/min，时间0.5~36 h。反应时，3-羟基丙酸甲酯用甲醇稀释，3-羟基丙酸甲酯的质量浓度5-20 %，温度140-200 ℃，压力3-8 mpa，原料空速0.01~3.0 h-1，氢酯比200-600。

20、本发明的显著优势在于：

21、本发明采用溶胶凝胶法将主催化剂cuo，电子助剂氮化镓及sio2形成复合型铜基加氢催化剂，其利用氮化镓作为电子助剂，可稳定反应过程中生成的cu+/cu0活性位点，促进3-羟基丙酸甲酯中酯基的吸附，从而提高催化剂活性以及1,3-丙二醇的选择性。

技术特征：

1.一种3-羟基丙酸甲酯加氢制1,3-丙二醇催化剂，其特征在于，包括以下组分：

2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，按重量百分数之和为100%计，各组分含量为：主组分20-45%、电子助剂1-5%、sio2 50-80%。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氮化镓的晶型结构为纤锌矿结构或闪锌矿结构。

4.一种如权利要求1所述的3-羟基丙酸甲酯加氢制1,3-丙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述cuo的前驱体为硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述超声分散的时间为15-60min。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述正硅酸四乙酯的醇溶液中，正硅酸四乙酯和无水乙醇的摩尔比为1:4。

8.一种如权利要求1所述的催化剂在3-羟基丙酸甲酯加氢制1,3-丙二醇中的应用。

技术总结
本发明公开了一种3‑羟基丙酸甲酯加氢制1,3‑丙二醇催化剂及其制备方法，该催化剂利用溶胶‑凝胶制备法制备，包括以下组分：（a）主组分CuO；（b）电子助剂氮化镓；（c）载体及扩孔剂SiO2。本发明催化剂中，电子助剂氮化镓与主组分CuO作用易形成提升1,3‑丙二醇转化的活性位，因此将该催化剂用于3‑羟基丙酸甲酯加氢制备1,3‑丙二醇具有活性高、产物选择性高的优势，可解决现有该类催化剂存在的活性低，且主产物1,3‑丙二醇选择性低的问题。

技术研发人员：翟庆阁,蔡俊鑫,黄明志,黄闽岳
受保护的技术使用者：中化泉州石化有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15