用于CO2低温制甲醇的Cu/ZnO催化剂及其制备方法

本发明属于催化剂领域，涉及一种用于co2低温制甲醇的cu/zno催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、cu基催化剂在以co2和h2为原料催化生产甲醇中应用广泛。传统的cu基催化剂在煅烧过程中会加速表面活性位点的聚集或颗粒的快速生长，尤其是在高温下；在低压和低温下，cu基催化剂的活性和稳定性较低。cu基催化剂的活性和选择性受制备方法的影响较大，不同的制备方法可以提高cu基催化剂比表面积增加活性位点的数量，进而提高催化剂在co2加氢制甲醇过程中的活性和选择性。

2、传统的cu/zno催化剂多以共沉淀法制备，该方法所制备的催化剂含有部分无法去除的na+并且去除na+耗费了大量的水，其制备成本较大且不环保，同时催化性能并不优异。专利cn202111363015.0公开了一种用于co2加氢制甲醇的cu基催化剂的制备方法，将碳微球作为牺牲载体通过浸渍法制备了双壳空心cu基催化剂，该催化剂具有较低的反应温度(210℃)，较高的co2转化率(8.2％)和较高的甲醇选择性(80.2％)。但该催化剂的活性受浸渍的时间、浸渍液中含活性组分的分子(或离子)的吸附能力、孔容大小所限制，存在重复性差等缺点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于co2低温制甲醇的cu/zno催化剂及制备方法。

2、实现本发明目的的技术方案如下：

3、用于co2低温制甲醇的cu/zno催化剂的制备方法，通过碳微球辅助溶胶凝胶法制备，具体步骤如下：

4、(1)按铜、锌和柠檬酸的摩尔比为7:3:10，将硝酸铜、硝酸锌和柠檬酸溶于乙醇和水中，形成混合溶液，所述的乙醇和水的体积比为2:1～4，混合溶液中金属离子浓度为0.1～0.3m；

5、(2)按金属氧化物与碳微球的质量比为10％～50％，将碳微球加入到混合溶液中，在60±10℃下密封搅拌4～8h，然后升温至80±5℃蒸发溶剂至浓稠状；

6、(3)将浓稠物在60～120℃下干燥；

7、(4)将步骤(3)中的干燥产物在350～550℃下煅烧2～5h，得到颗粒状cu/zno催化剂。

8、优选地，步骤(1)中，乙醇和水的体积比为1:1，混合溶液中金属离子浓度为0.2m。

9、步骤(2)中，所述的金属氧化物是指理论上硝酸铜、硝酸锌经煅烧后由cuo、zno组成的金属氧化物。

10、优选地，步骤(2)中，密封搅拌时间为6h，金属氧化物与碳微球的质量比为30％。

11、优选地，步骤(3)中，干燥时间为8～12h。

12、优选地，步骤(3)中，干燥温度为100℃，干燥时间为10h。

13、优选地，步骤(4)中，升温速率为1～5℃/min。

14、优选地，步骤(4)中，煅烧温度为450℃，煅烧时间为3h，升温速率为2℃/min。

15、本发明还提供上述制备方法制得的cu/zno催化剂。

16、进一步地，本发明提供上述cu/zno催化剂在催化co2加氢制甲醇中的应用。

17、优选地，上述应用中，催化温度为210℃，催化压力为3mpa，空速为3600ml·gcat-1·h-1。

18、本发明与现有技术相比较，具有以下优点：

19、(1)本发明通过碳微球辅助溶胶凝胶法制备cu/zno催化剂，该催化剂使用碳微球为牺牲载体，使得金属离子在其表面络合形成颗粒状，并且这些颗粒之间具有足够多的空隙，使其具有高比表面积，有利于cu颗粒的分散，增加了活性位点以提高催化性能。

20、(2)与浸渍法制备的cu/zno催化剂相比，本发明的碳微球辅助溶胶凝胶法制得的催化剂具有更高的比表面积和金属分散度以及具有更为均匀的孔径和金属颗粒；此外，催化性能进一步得到提升：co2转化率由8.4％提升到9.6％，甲醇时空产率由82.1gmeoh·h-1·kgcat-1提升到93.5gmeoh·h-1·kgcat-1，能够在温和的反应温度(210℃)下促进co2活化并且明显提高了甲醇选择性和甲醇时空产率。

技术特征：

1.用于co2低温制甲醇的cu/zno催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，乙醇和水的体积比为1:1，混合溶液中金属离子浓度为0.2m。

3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，密封搅拌时间为6 h，金属氧化物与碳微球的质量比为30%。

4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，干燥时间为8~12 h。

5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，干燥温度为100℃，干燥时间为10 h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，升温速率为1~5℃/min。

7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，煅烧温度为450℃，煅烧时间为3 h，升温速率为2 ℃/min。

8.根据权利要求1~7任一所述的制得的cu/zno催化剂。

9.根据权利要求8所述的cu/zno催化剂在催化co2加氢制甲醇中的应用。

10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，催化温度为210℃，催化压力为3mpa，空速为3600 ml·gcat -1 ·h-1。

技术总结
本发明公开了一种用于CO<subgt;2</subgt;低温制甲醇的Cu/ZnO催化剂及其制备方法。所述方法先将硝酸铜、硝酸锌和柠檬酸溶于乙醇和水的混合溶剂中，然后在碳微球的辅助下进行溶胶凝胶反应，再煅烧制得Cu/ZnO基催化剂。本发明的催化剂制备简单，应用于CO<subgt;2</subgt;低温制甲醇中，在210℃的反应温度下，CO<subgt;2</subgt;转化率为9.6%，甲醇时空产率为93.5 g<subgt;MeOH</subgt;·h<supgt;−1</supgt;·kg<subgt;cat</subgt;<supgt;−1</supgt;，具有优异的CO<subgt;2</subgt;转化率和甲醇时空产率。

技术研发人员：徐杨洲,李杰,陈志成,叶雪,夏玉冬,崔文杰
受保护的技术使用者：扬州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22