本发明属于光化学材料,具体涉及一种低h2o2消耗的氮缺陷和钾掺杂feocl/nvcn异质结的光芬顿催化剂的制备方法和应用。
背景技术:
1、基于h2o2的aop,如芬顿工艺,利用fe2+与h2o2反应生成的高活性·oh不仅可有效处理有机污染物,而且对难降解物质也展现出卓越的去除效率,在水处理领域展现出巨大的应用潜力。然而,传统的亚铁基芬顿催化剂受到ph工作范围窄(2-4)以及h2o2利用率低等限制的影响。将光催化与芬顿工艺相结合有望解决上述问题。尽管光芬顿技术表现出明显的优势,但其效率的提升主要取决于氧化剂h2o2的用量。一般来说,对于mg/l浓度的抗生素,一般需要2-100mm h2o2才能达到令人满意的去除效率。开发具备出色光催化活性和低h2o2用量的可见光响应光芬顿催化剂以用于水体修复,仍然面临挑战。
2、feocl在光芬顿应用过程中面临两个障碍:fe3+和fe2+之间缓慢的氧化还原循环以及较高的光生载流子复合率,这限制了其应用。为了解决这些问题,可以通过将feocl与半导体结合构筑异质结构,利用光生电子加速fe3+/fe2+循环。
3、石墨相氮化碳(g-c3n4)是一种无金属聚合物半导体,因其合成简单、环境友好和高化学稳定性在光催化领域引起了广泛关注。但g-c3n4也存在光生载流子易复合和较窄的可见光吸收范围等缺点,g-c3n4的光催化活性还需进一步提高。
4、现有技术没有人提出将钾掺杂和具有氮空位的nvcn与和feocl复合在一起制备催化剂。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是:
2、本发明的目的在于提供一种低h2o2消耗的氮缺陷和钾掺杂feocl/nvcn异质结的光芬顿催化剂及其制备方法和应用,以解决现有的光芬顿催化剂应用过程中h2o2消耗量过高、应用成本高、fe3+和fe2+之间缓慢的氧化还原循环以及较高的光生载流子复合率限制feocl的应用、以及废水中的盐酸四环素(tc)以难以降解的问题。
3、本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为:
4、一种低h2o2消耗的氮缺陷和钾掺杂feocl/nvcn异质结的光芬顿催化剂的制备方法,所述方法利用原位沉积法制备具有feocl/nvcn异质结的光芬顿催化剂,其包括以下步骤:
5、步骤1、将一定量的koh溶于去离子水中,得到质量体积浓度为0.008~0.01g/ml的去离子水koh溶液(每mlkoh溶液含有0.008~0.01g koh);
6、步骤2、向步骤1所述溶液加入三聚氰胺粉末,搅拌使溶液均匀,koh与三聚氰胺的质量比为(0.35~3.5):100;
7、步骤3、将步骤2得到的koh与三聚氰胺的混合溶液置于烘箱中干燥6~12小时后得到粉末;
8、步骤4、将经干燥得到的粉末充分研磨,置于马弗炉中加热至600℃煅烧2~3小时,升温速率为每分钟3~5℃,得到nvcn(粉末);
9、步骤5、在坩埚中加入去离子水,再向坩埚中加入fecl3·6h2o(粉末状),得到氯化铁溶液,再向该溶液中加入步骤4中得到的nvcn;得到混合液体;
10、步骤6、将混合液体进行超声处理,使其充分混合;
11、步骤7、将坩埚置于烘箱中充分干燥后得到粉末,再进行研磨得到精细粉末;
12、步骤8、将得到的精细粉末置于马弗炉中,加热至250℃煅烧2~3小时,升温速率为每分钟3~5℃;得到具有feocl/nvcn异质结的复合材料(粉末状);
13、步骤9、用丙酮和去离子水多次交替洗涤具有feocl/nvcn异质结的复合材料除去残留的三价铁离子后干燥,得到低h2o2消耗的氮缺陷和钾掺杂feocl/nvcn异质结的光芬顿催化剂。
14、进一步地,在步骤2中koh与三聚氰胺质量比为1:100。
15、进一步地,在步骤2中搅拌15~20min使溶液均匀。
16、进一步地,在步骤3中干燥温度70~85℃的烘箱中干燥6~10h。
17、进一步地,在步骤5中进行1~3h超声处理以使其充分混合。
18、一种低h2o2消耗的氮缺陷和钾掺杂feocl/nvcn异质结的光芬顿催化剂,所述催化剂由上述方法制备。
19、进一步地,fecl3·6h2o与nvcn的质量比为0.4~2.0。进一步地,所述催化剂通过在g-c3n4中掺杂钾和引入氮空位,并将其与feocl结合构筑feocl/nvcn异质结构。所述feocl/nvcn异质结构为z型异质结。
20、一种低h2o2消耗的氮缺陷和钾掺杂feocl/nvcn异质结的光芬顿催化剂的应用,该催化剂用于盐酸四环素(tc)的降解,所述feocl/nvcn异质结光芬顿催化剂按照投加量为0.025g/l~0.20g/l加入四环素类抗生素废水中,先于暗室中以450r/min~600r/min的速率磁力搅拌至吸附解吸平衡,然后在功率为300w~350w的氙灯光源照射下进行光芬顿催化氧化。
21、本发明具有以下有益技术效果:
22、本发明成功合成了feocl/nvcn光芬顿催化剂,并对其进行了化学性质和形貌的表征,feocl/nvcn显示出比单一组分更高的h2o2活化催化活性。本发明提出的方法提高催化剂活性的同时又大大减少了h2o2的消耗。本发明为构建高效且高h2o2利用率的光芬顿催化剂提供了新的启示。feocl/nvcn表现出在实际水体中较好的实际应用前景。
23、本发明中氮空位的引入能够有效提高g-c3n4的光吸收范围,提高光生载流子分离效率。引入氮空位可促使更多的配体不饱和原子充当反应位点,以活化反应物分子并实现选择性化学吸附,进而提升催化性能。钾掺杂和氮空位的结合有望进一步提高g-c3n4的催化活性。
24、feocl在光芬顿应用过程中面临两个障碍:fe3+和fe2+之间缓慢的氧化还原循环以及较高的光生载流子复合率,这限制了其应用。本发明通过将feocl与半导体结合构筑异质结构,利用光生电子加速fe3+/fe2+循环,恰好解决这些问题。
25、本发明所所述催化剂用于盐酸四环素(tc)的降解,并对tc的去除提供新的方案。feocl/nvcn光芬顿催化剂提高催化剂活性的同时又大大减少了h2o2的消耗,为构建高效且高h2o2利用率的光芬顿催化剂提供了新的启示。本发明方法操作简单,流程简易、低消耗量。
1.一种低h2o2消耗的氮缺陷和钾掺杂feocl/nvcn异质结的光芬顿催化剂的制备方法,其特征在于,所述方法利用原位沉积法制备具有feocl/nvcn异质结的光芬顿催化剂,其包括以下步骤:
2.如权利要求1所述的一种低h2o2消耗的氮缺陷和钾掺杂feocl/nvcn异质结的光芬顿催化剂的制备方法,其特征在于,在步骤2中koh与三聚氰胺质量比为1:100。
3.根据权利要求1所述的一种低h2o2消耗的氮缺陷和钾掺杂feocl/nvcn异质结的光芬顿催化剂的制备方法,其特征在于,在步骤2中搅拌15~20分钟使溶液均匀。
4.根据权利要求1所述的一种低h2o2消耗的氮缺陷和钾掺杂feocl/nvcn异质结的光芬顿催化剂的制备方法,其特征在于,在步骤3中干燥温度70~85℃的烘箱中干燥6~10h。
5.根据权利要求1所述的低h2o2消耗的氮缺陷和钾掺杂feocl/nvcn异质结的光催化剂的制备方法,其特征在于,在步骤5中进行1~3h超声处理以使其充分混合。
6.一种低h2o2消耗的氮缺陷和钾掺杂feocl/nvcn异质结的光芬顿催化剂,其特征在于,所述催化剂由权利要求1至5中任一方法制备。
7.根据权利要求6所述的一种低h2o2消耗的氮缺陷和钾掺杂feocl/nvcn异质结的光芬顿催化剂,其特征在于fecl3·6h2o与nvcn的质量比为0.4~2.0。
8.根据权利要求7所述的一种低h2o2消耗的氮缺陷和钾掺杂feocl/nvcn异质结的光芬顿催化剂,其特征在于,所述催化剂通过在g-c3n4中掺杂钾和引入氮空位,并将其与feocl结合构筑feocl/nvcn异质结构。
9.根据权利要求7或8所述的一种低h2o2消耗的氮缺陷和钾掺杂feocl/nvcn异质结的光芬顿催化剂,其特征在于,所述feocl/nvcn异质结构为z型异质结。
10.一种低h2o2消耗的氮缺陷和钾掺杂feocl/nvcn异质结的光芬顿催化剂的应用,其特征在于该催化剂用于盐酸四环素(tc)的降解,所述feocl/nvcn异质结光芬顿催化剂按照投加量为0.025g/l~0.20g/l加入四环素类抗生素废水中,先于暗室中以450r/min~600r/min的速率磁力搅拌至吸附解吸平衡,然后在功率为300w~350w的氙灯光源照射下进行光芬顿催化氧化。