一种核壳催化剂及其制备方法和应用

本申请涉及一种核壳催化剂及其制备方法和应用，属于催化材料领域。

背景技术：

1、在地面层大气中浓度过高臭氧的会对人体产生危害，如引起喉咙痛、咳嗽、胸闷、呼吸困难等症状。长期暴露于高浓度臭氧的环境中，可能引发或加重哮喘、支气管炎等呼吸系统疾病，对肺部组织产生永久性损伤。同时，臭氧也是一种强氧化剂，可以对许多物质造成氧化损伤，例如它可以对农作物的生长产生影响导致收成减少，影响食物供应。此外，臭氧还是一种强效的温室气体，在地面层大气中的臭氧会对全球气候变化产生影响，加剧地球暖化。

2、此外，通常民航飞机飞行高度在7-12.5千米海拔，而大气中臭氧主要存在于地面5-25千米的平流层，飞机的环控系统引入新风，会导致进入飞机内部的臭氧浓度达到1-2ppm，若不经过臭氧净化系统处理，将严重威胁乘客和机组人员的身体健康。

3、臭氧净化系统的核心是臭氧分解催化剂。当前臭氧分解催化剂主要分为贵金属催化剂和复合氧化物催化剂，但是这些催化剂一方面在长期使用中面临着由于结构变化而造成的催化剂不可逆失活，另一方面由于使用环境经常湿度很大，水分子的竞争吸附会导致催化剂活性降低，影响臭氧净化效率。

技术实现思路

1、针对以上难题，本发明提供一种氧化硅包覆的掺杂氧化镍核壳催化剂。催化剂的氧化硅壳层的超疏水特性能够隔绝抑制水分子在催化位点上的吸附，防止在催化剂表面形成水膜而造成的臭氧吸附抑制。该催化剂能够在高通量、高湿度、较低温度(室温)下具有良好的臭氧分解性能。

2、根据本申请的一个方面，提供了一种核壳催化剂，所述核壳催化剂的壳层为氧化硅，内核为负载有氧化镍的氧化物载体；

3、所述壳层的厚度为2～5nm；

4、所述壳层包覆于所述内核表面；

5、所述内核中，所述氧化镍的摩尔含量为0.5～30％。

6、所述氧化物载体选自氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛中的至少一种；

7、所述氧化物载体表面还负载有掺杂元素；

8、所述掺杂元素选自pd、fe、cu、mn、co、zn中的至少一种；

9、所述内核中，所述掺杂元素的摩尔含量0.01～40％。

10、根据本申请的另一个方面，提供一种上述的核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

11、将氧化物载体浸渍于含有硝酸镍、螯合剂的水溶液中，干燥，焙烧，老化，煅烧，得到所述核壳催化剂。

12、所述螯合剂选自柠檬酸、edta、酒石酸、赖氨酸中的至少一种；

13、所述含有硝酸镍、螯合剂的水溶液中，所述硝酸镍的含量为0.1-2mol/l；

14、所述含有硝酸镍、螯合剂的水溶液中，所述螯合剂的含量与所述含有硝酸镍、螯合剂的水溶液中的金属元素的总摩尔量相同；

15、所述含有硝酸镍、螯合剂的水溶液中还含有掺杂元素的硝酸盐；

16、所述含有硝酸镍、螯合剂的水溶液中，所述掺杂元素的硝酸盐的含量为0.001-0.8mol/l。

17、所述干燥的温度为80～150℃；

18、所述干燥的时间为8～24h。

19、所述焙烧的温度为350～650℃；

20、所述焙烧的时间为1～6h。

21、所述老化的时间为5～24h。

22、所述老化是在硅烷或硅油的醇溶液中进行。

23、所述煅烧的温度为300～500℃；

24、所述煅烧的时间为2～5h。

25、具体地，

26、(1)将硝酸镍与pd、fe、cu、mn、co、zn等硝酸盐中的一种或几种按照一定比例溶解在水中；

27、(2)在上述溶液中溶解等摩尔量的小分子螯合剂；

28、(3)将氧化物载体，如氧化硅、氧化铝、氧化铈或氧化钛，与上述溶液混合；

29、(4)蒸发除去水，置于80-150℃下继续干燥8-24小时；

30、(5)将干燥后的固体在空气中350-650℃下焙烧1-6小时；

31、(6)将焙烧后的固体置于一定浓度的硅烷或硅油的醇溶液中，室温下搅拌老化5-24小时；硅烷或硅油可以是正硅酸乙酯、苯基甲氧基硅烷、甲基硅油、苯基甲基聚硅烷等中的一种或几种。醇可以是甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇的一种或几种混合。

32、(7)蒸发除去醇，置于80-150℃下继续真空干燥8-24小时；

33、(8)将上述固体在空气下300-500℃焙烧2-5小时，即获得氧化硅包覆的掺杂氧化镍核壳催化剂。

34、根据本申请的另一个方面，提供一种臭氧分解的方法，包括以下步骤：

35、将含有臭氧的原料与催化剂接触，反应；

36、所述催化剂选自上述的核壳催化剂。

37、所述反应的温度为30～250℃；

38、所述反应的湿度为0.01～150rh％；

39、所述原料的空速ghvs为10000～900000ml/g·h；

40、所述原料中臭氧的浓度为0.1～100ppm。

41、本申请能产生的有益效果包括：

42、1)催化剂合成过程简单，易于制备，成本低廉；

43、2)掺杂氧化镍结构稳定，在反应工况下不会因结构变化发生不可逆失活，因此催化剂使用寿命长；

44、3)催化活性位点包覆在疏水氧化硅壳层中，极大抑制了湿气中水分子对臭氧分子的竞争吸附，耐湿性能优异。

技术特征：

1.一种核壳催化剂，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的核壳催化剂，其特征在于，

3.一种权利要求1或2任一项所述的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

9.一种臭氧分解的方法，其特征在于，

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，

技术总结
本申请公开了一种核壳催化剂及其制备方法和应用。所述核壳催化剂的壳层为氧化硅，内核为负载有氧化镍的氧化物载体；壳层包覆于内核表面；内核中，氧化镍的摩尔含量为0.5～30％。催化剂的氧化硅壳层的超疏水特性能够隔绝抑制水分子在催化位点上的吸附，防止在催化剂表面形成水膜而造成的臭氧吸附抑制。该催化剂能够在高通量、高湿度、较低温度(室温)下具有良好的臭氧分解性能。

技术研发人员：王胜,宗绪鹏,王树东,赵生生,金成文
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4