一种复合功能涂层催化剂及其制备方法

本发明属于工业废气处理，尤其涉及一种复合功能涂层催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、在钢铁、石化、焦化、橡胶、涂料等生产过程中，不可避免地产生大量的废气。在这大量的废气中，氮氧化物(nox)会导致酸雨、光化学烟雾等环境问题，挥发性有机污染物(vocs)具有多重环境效应，是形成臭氧和诱发雾霾的重要前体物，给人类健康和生存环境带来严重危害。因此，如何高效脱除废气中的nox和vocs是目前环保领域的重要课题。其中，对nox的脱除，目前已有较为成熟的(v-w/tio2 nh3-scr技术等)应用技术。对较低浓度vocs的脱除，催化氧化法具有低能耗、低操作温度、无二次污染、适用范围广等优点，是最具前景的vocs消除技术。此外，针对废气中的nox和vocs的脱除，一般需要两个操作单元独立完成，若能使用单一催化剂实现二者的协同脱除，则可节省设备空间、简化工艺流程、节约成本，具有显著的社会效益。

2、在诸多脱硝、脱vocs催化剂中，锰基催化剂价格低廉、同时具有良好的vocs催化氧化活性和scr脱硝活性，且活性温度窗口重叠度高，极具潜力作为协同脱除催化剂。不足之处是，在scr过程中，存在氨的过度氧化生成氧化亚氮(n2o)的问题，导致氮气选择性降低，制约了其推广使用。

3、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种复合功能涂层催化剂及其制备方法，采取多次涂覆、依次赋能的设计思路，制备一种新的协同脱除工业尾气中的nox和苯系物vocs的催化剂，实现高氮气选择性。

2、为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：

3、本发明提供一种复合功能涂层催化剂的制备方法，至少依次包括：制备涂覆钛酸的载体，负载催化氧化活性组分，包覆第二活性组分。

4、进一步地，所述制备涂覆钛酸的载体是将载体置于钛醇盐液中浸泡0.5～3小时，取出沥干后，通入过热蒸汽反应0.5～3小时，得到涂覆钛酸的载体。其中，所述浸泡时间优选为1小时，所述通入过热蒸汽的时间优选为1.5小时。

5、优选地，所述载体包括制备成型的板式、蜂窝或特定几何结构的载体。

6、优选地，所述载体的原料包括分子筛、二氧化钛或多孔陶瓷中的一种或多种。

7、优选地，所述载体置于钛醇盐液中之前，先进行预处理；优选地，所述预处理为对所述载体进行除灰、清洗和烘干。

8、进一步地，所述过热蒸汽的通入量为化学消耗量的1.05～10倍。

9、优选地，所述过热蒸汽的通入量为化学消耗量的3～5倍。

10、进一步地，所述反应的温度为80～180℃。

11、优选地，所述反应的温度不低于反应生成醇类操作压力下的沸点温度，可以加快反应进程。

12、所述制备涂覆钛酸的载体，在提供活性载体的同时，利用自身羟基的强键合力，使其与结构载体牢固结合，同时为所述负载催化氧化活性组分的步骤操作提供丰富的活性组分键合位点。

13、进一步地，所述负载催化氧化活性组分是将所述涂覆钛酸的载体置于催化氧化活性组分的溶液a中浸泡0.5～2小时，在55～90℃烘干6～24小时，随后在310～380℃煅烧2～6小时。

14、优选的，所述煅烧温度为350±5℃，煅烧时间为3小时。

15、优选地，所述溶液a包括醋酸铜、醋酸锰、醋酸钠和柠檬酸中一种或多种的混合溶液。

16、优选地，所述混合溶液中，醋酸铜、醋酸锰、醋酸钠和柠檬酸的摩尔比为5～7：10～12：0.5～1.5：11～18；更优选地，所述醋酸铜、醋酸锰、醋酸钠、柠檬酸的摩尔比为6：12：1：11～18。

17、优选地，所述混合溶液的温度控制在40～50℃，总溶质浓度280～350g/l。升高所述混合液体温度可加快溶质的溶解，提高溶解度，同时降低了液体的粘度，提高浸润效果。液体温度过高则会加快酸性气体的挥发，导致溶质组分的提前析出。而液体温度过低，溶质难以溶解。因此，在40～50℃的温度区间液体综合状态达到最佳。

18、优选的，所述烘干温度为65～80℃，所述烘干时间为16～20小时。

19、在烘干过程中，随着酸性气体的挥发，活性组分cu、mn、na以柠檬酸盐的形态沉积并均匀分散在载体表面和内部孔隙。

20、制备涂覆钛酸的载体和负载催化氧化活性组分两步骤充分利用钛酸丰富的羟基与铜、锰离子的强键合力，使其高度分散并与钛原子紧密键合，经上述处理过程后，得到高活性的vocs脱除催化剂，同时具有较好的nox脱除效率，但scr氮气选择性较差。

21、进一步地，所述包覆第二活性组分是将所述负载催化氧化活性组分的产物置入混合液体b中浸泡0.5～2小时，取出沥干后，在80～150℃烘干1～6小时，随后在310～420℃煅烧2～6小时。

22、优选地，所述混合液体b包括醋酸铁和钒的草酸盐混合溶液。

23、优选地，所述醋酸铁、钒的草酸盐的摩尔比为1：15～20。

24、优选地，所述混合液体b的总溶质浓度55～165g/l。

25、申请人发现加入铁可以抑制活性组分钒的团聚并减小团簇尺度，从而改善包覆效果，增强低温段nh3-scr活性。

26、优选的，所述煅烧温度为380～400℃，煅烧时间为5小时。

27、所述包覆第二活性组分的设计原理，是利用其对nh3的强吸附作用，使气体中绝大部分的nh3优先吸附于催化剂的外包覆层参与scr反应，从而避免了被内层活性组分铜锰过度氧化生成氧化亚氮，氮气选择性因此显著提高。

28、所述包覆结构的设计，不仅显著提高了催化剂的氮气选择性，同时也消除了nh3对vocs催化氧化过程的抑制作用。这一增益效果与外包覆层对传质过程的不利影响相互抵消，催化剂的vocs脱除活性保持不变。

29、本发明还提供一种所述的制备方法制得的复合功能涂层催化剂，用于协同脱除nox和苯系物vocs。

30、相比现有技术，本发明的催化剂结构设计上采用涂覆工艺，利用钛酸羟基的强键合力，实现了结构载体与活性载体以及活性组分牢固结合。在活性组分涂层的设计上采取分别赋能的方法，依次涂覆以voc脱除为主的铜锰催化氧化功能层、以nox脱除为主的nh3-scr包覆层，得到了复合功能涂层催化剂。所得催化剂的催化氧化温度t90低至195℃，该温度下nox的转化率和n2选择性分别高达95％和98％。

技术特征：

1.一种复合功能涂层催化剂的制备方法，其特征在于，至少依次包括：制备涂覆钛酸的载体，负载催化氧化活性组分，包覆第二活性组分。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备涂覆钛酸的载体是将载体置于钛醇盐液中浸泡0.5～3小时，取出沥干后，通入过热蒸汽反应0.5～3小时，得到涂覆钛酸的载体。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述载体包括制备成型的板式、蜂窝或特定几何结构的载体；

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述过热蒸汽的通入量为化学消耗量的1.05～10倍；

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80～180℃；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载催化氧化活性组分是将所述涂覆钛酸的载体置于催化氧化活性组分的溶液a中浸泡0.5～2小时，在55～90℃烘干6～24小时，随后在310～380℃煅烧2～6小时。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶液a包括醋酸铜、醋酸锰、醋酸钠和柠檬酸中一种或多种的混合溶液；

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆第二活性组分是将所述负载催化氧化活性组分的产物置入混合液体b中浸泡0.5～2小时，取出沥干后，在80～150℃烘干1～6小时，随后在310～420℃煅烧2～6小时。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合液体b包括醋酸铁和钒的草酸盐混合溶液；

10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的复合功能涂层催化剂，其特征在于，用于同时脱除nox和苯系物vocs。

技术总结
本发明提供一种复合功能涂层催化剂及其制备方法，属于工业废气处理技术领域。该制备方法至少依次包括：制备涂覆钛酸的载体，负载催化氧化活性组分，包覆第二活性组分。本发明采取多次涂覆、依次赋能的设计思路，制备一种新的协同脱除工业尾气中的NOx和苯系物VOCs的催化剂，实现高氮气选择性。所得催化剂的催化氧化温度T<subgt;90</subgt;低至195℃，该温度下NOx的转化率和N<subgt;2</subgt;选择性分别高达95％和98％。

技术研发人员：黄张根,侯启雄,侯亚芹,曾泽泉,崔燕
受保护的技术使用者：中国科学院山西煤炭化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1