一种功能化双金属有机拓扑聚合物光催化剂的制备方法及应用

本发明涉及光催化剂，尤其涉及一种形貌特异的功能化双金属有机拓扑聚合物光催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、抗生素的滥用导致环境水体中抗生素含量快速增加，对人类健康构成了巨大的威胁。因此，寻找一种节能、高效的水处理技术去除水体中的抗生素污染物是十分必要的。太阳能光催化是一种可以将太阳能转化为化学能的绿色环保且可再生的方法，被认为是净化含抗生素废水的有效途径之一。而合理设计光催化剂是实现高效光催化降解抗生素的前提和关键。

2、由于孔道结构丰富、拓扑单元灵活可调、孔骨架稳定性好等突出优点，有机拓扑聚合物(金属有机骨架mof)在光催化领域受到广泛关注。同时有机拓扑聚合物材料的电子结构可调性使得有机拓扑聚合物材料能够形成良好的光响应，然而，大部分有机拓扑聚合物的有机配体和金属节点之间的光敏-催化协同作用并未合理化，导致光生电子在其结构单元间的转移速率低、空穴-电子也更易复合。合理选择功能化有机配体，利用配体表面电子效应(吸电子或推电子)和活性位点附近的非共价相互作用(静电相互作用或π共轭效应等)调节有机拓扑聚合物材料的电子通路是关键。

3、因此，合理设计有机拓扑聚合物的光敏-催化单元，制备出性能优异的有机拓扑聚合物光催化剂是本领域技术人员需要努力的方向。

技术实现思路

1、本发明提供一种无贵金属、制备工艺简单的形貌可调控的高效功能化双金属有机拓扑聚合物光催化剂的制备方法，利用配体功能化调变策略(改变对苯二甲酸配体的邻位取代基：-h、-no2或-nh2)在分子水平上可控自组装调节有机拓扑聚合物材料的形貌结构和催化性能，通过简单的操作就能制备得到催化剂，该催化剂具有长条纺锤状、膨胀八面体和晶粒堆积的球状体形貌，显示出了良好的光催化降解污染物的性能，实现了光电子产生、迁移与‘有功’消耗效率的提升。

2、为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：

3、一种形貌特异的功能化双金属有机拓扑聚合物光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

4、(1)将两种过渡金属盐超声分散于n’n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，不断搅拌的条件下加入有机配体，待完全溶解后加入乙酸，搅拌混匀后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯反应釜内胆，密封并放入干燥箱中加热进行溶剂热反应，达到设定时间后取出自然冷却，最后过滤、清洗、干燥得到功能化双金属有机拓扑聚合物前驱体；

5、(2)所得的双金属有机拓扑聚合物前驱体煅烧处理后，得到形貌特异的功能化双金属有机拓扑聚合物光催化剂。

6、步骤(1)中所述的过渡金属盐选自zn盐、co盐、fe盐中的任意两种；zn盐包括水合硝酸锌、水合氯化锌等，co盐包括水合硝酸钴、水合氯化钴等，fe盐包括水合硝酸铁、水合氯化铁等；所述的有机配体为对苯二甲酸、硝基对苯二甲酸或氨基对苯二甲酸。

7、步骤(1)中所述两种过渡金属盐与n’n-二甲基甲酰胺的质量体积比g:ml为1:15～20。

8、步骤(1)中所述的两种过渡金属盐中的过渡金属离子与有机配体的物质的量之比为2～4:1。

9、步骤(1)中所述乙酸与n’n-二甲基甲酰胺(dmf)的溶剂体积比为1:10～20。

10、步骤(1)中所述溶剂热反应的温度为100～150℃，溶剂热反应的时间为10～20h。

11、步骤(1)中所述固体产物清洗过程为用去离子水和甲醇各洗涤3次；干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。

12、步骤(2)中所述的煅烧处理温度为300～450℃，升温速率为1～5℃/min，保温处理的时间为1～3h，氮气气氛。

13、本发明还提供所述的方法制备得到的功能化双金属有机拓扑聚合物光催化剂应用于对废水中的废水中的盐酸四环素进行吸附和光催化降解，废水中盐酸四环素的浓度为10mg/l，初始ph值为4～10，效果优异。

14、本发明通过改变对苯二甲酸配体的邻位取代基：-h，-no2或-nh2，实现对有机拓扑聚合物光催化的形貌调控。当有机配体为对苯二甲酸时，制得的是长条纺锤状有机拓扑聚合物光催化剂；当有机配体为硝基对苯二甲酸时，制得的是膨胀八面体形貌；当有机配体为氨基对苯二甲酸时，制得的是晶粒堆积的球状有机拓扑聚合物光催化剂。

15、本发明相对于现有技术，具有如下优点及效果：

16、本发明功能化双金属有机拓扑聚合物光催化剂采用简单、清洁的溶剂热法和煅烧法制备，未使用贵金属，所用材料价格相对低廉。

17、本发明制备得到的功能化双金属有机拓扑聚合物光催化剂可实现对有机污染物的有效去除，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、易回收重复利用、处理效率高、降解效率高等优点，能够实现对有机污染物的有效快速降解，在有机污染物(如盐酸四环素)废水的实际处理中具有很好的应用前景。

技术特征：

1.一种功能化双金属有机拓扑聚合物光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的功能化双金属有机拓扑聚合物光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述过渡金属盐为zn盐、co盐、fe盐中的任意两种；zn盐为水合硝酸锌或水合氯化锌，co盐为水合硝酸钴或水合氯化钴，fe盐为水合硝酸铁或水合氯化铁。

3.根据权利要求1所述的功能化双金属有机拓扑聚合物光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机配体为对苯二甲酸、硝基对苯二甲酸或氨基对苯二甲酸。

4.根据权利要求1所述的功能化双金属有机拓扑聚合物光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述两种过渡金属盐与n’n-二甲基甲酰胺的质量体积比g:ml为1:15～20。

5.根据权利要求1所述的功能化双金属有机拓扑聚合物光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述两种过渡金属盐中的过渡金属离子与有机配体的物质的量之比为2～4:1。

6.根据权利要求1所述的功能化双金属有机拓扑聚合物光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述乙酸与n’n-二甲基甲酰胺的体积比为1:10～20。

7.根据权利要求1所述的功能化双金属有机拓扑聚合物光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂热反应的温度为100～150℃，时间为10～20h。

8.根据权利要求1所述的功能化双金属有机拓扑聚合物光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述清洗为用去离子水和甲醇各洗涤3次；干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。

9.根据权利要求1所述的功能化双金属有机拓扑聚合物光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧处理温度为300～450℃，升温速率为1～5℃/min，处理时间为1～3h，氮气气氛。

10.权利要求1所述的方法制备得到的功能化双金属有机拓扑聚合物光催化剂应用于对废水中的盐酸四环素进行光催化降解。

技术总结
本发明公开一种功能化双金属有机拓扑聚合物光催化剂的制备方法及应用，以两种过渡金属盐和功能化有机配体为前驱体，N,N‑二甲基甲酰胺和乙酸为溶剂，经过溶剂热反应和煅烧处理制得，本发明工艺简单、环境友好且生产成本低，制备的功能化双金属有机拓扑聚合物光催化剂表现出不同的形貌，同时特征官能团的引入实现了对功能化光催化剂表面电子结构的调制，在内建电场的作用下光生载流子得到有效分离；本发明制备得到的功能化双金属有机拓扑聚合物光催化剂可实现对有机污染物的有效去除，具有成本低廉、易回收重复利用、处理效率高、降解效率高等优点，能够实现对有机污染物的有效快速降解。

技术研发人员：何亮,阮铭,周华晶,雷鑫,梁胜,邓小永,袁媛,张文平,张文艳,王兆先,张恩哲,李骏
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15